苯并咪唑衍生物的合成及表征

劉 博，楊曉峰，靳 強(qiáng)，陳志萍

(中北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030051)

苯并咪唑衍生物的合成及表征

劉 博，楊曉峰，靳 強(qiáng)，陳志萍

(中北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030051)

氧氣作為氧化劑，鄰苯二胺與芳醛為原料，甲醇為溶劑，反應(yīng)合成了2種苯并咪唑類衍生物：2-(4-甲基苯基)苯并咪唑，2-(4-溴苯基)苯并咪唑，應(yīng)用傅里葉紅外光譜儀、核磁共振儀和元素分析儀分析和表征了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)。

2-(4-甲基苯基)苯并咪唑；2-(4-溴苯基)苯并咪唑；合成；表征

苯并咪唑是一種含有2個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物，具有廣泛的生物活性，如抗癌、抗真菌等，可作為合成藥物原料或中間體[1-2]，還可作為環(huán)氧樹(shù)脂新型固化劑、催化劑和某些金屬的表面處理劑以及螯合劑[3]。此外，苯并咪唑類化合物可與稀土元素配位制備配合物[4-5]用于OLED材料等領(lǐng)域。

通常情況下該類化合物有2種途徑合成[6-7]：一是鄰苯二胺與羧酸及其衍生物為原料的反應(yīng)，但此方法往往需要在較為苛刻的條件下進(jìn)行合成。二是以鄰苯二胺與醛為原料的反應(yīng)，但是該法需要大量的氧化劑參與，但由于有氧化劑的參與，副產(chǎn)物較多，給目標(biāo)化合物的后續(xù)分離提純?cè)斐闪死щy。因此，從不曾間斷對(duì)新的催化劑以及氧化體系開(kāi)發(fā)及探索。已有國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道[8]，用活性炭負(fù)載氧氣作氧化劑，合成苯并咪唑衍生物。2009年，于麗穎，羅亞楠等人[9]報(bào)道對(duì)氯苯甲醛和鄰苯二胺利用空氣中的氧氣氧化合成2-(4-氯苯基)苯并咪唑的簡(jiǎn)便方法，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)率可達(dá)74.40%以上。因此，直接利用空氣或氧氣作氧化劑，既可避免由于使用各種氧化劑帶來(lái)的副反應(yīng)及環(huán)境污染問(wèn)題，又可更好地分離提純目標(biāo)化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，F(xiàn)IIR-8400S紅外光譜儀(KBr壓片)，BRUKER-DXR300核磁共振儀(DMSO-d6)，2400Ⅱ型元素分析儀。

鄰苯二胺，甲醇，對(duì)甲基苯甲醛，對(duì)溴苯甲醛。所有試劑均為分析純。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

化合物的合成方法按文獻(xiàn)[10]所述進(jìn)行，具體合成方法如下：將10mmol鄰苯二胺溶于30mL甲醇加入100mL四口燒瓶中，攪拌下緩慢滴加10mL溶解有20mmol對(duì)甲基苯甲醛(對(duì)溴苯甲醛)的甲醇溶液，水浴升溫至45℃，回流反應(yīng)3h，通入氧氣作為氧化劑，TLC跟蹤反應(yīng)，減壓蒸餾，得黃色固體，95%乙醇重結(jié)晶，即得到產(chǎn)物。2-(4-甲基苯基)苯并咪唑、2-(4-溴苯基)苯并咪唑的產(chǎn)率分別可達(dá)63%、67%。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)分析與表征

目標(biāo)化合物的合成路線如Scheme1所示。

2.1.1 目標(biāo)化合物的熔點(diǎn)

經(jīng)X-4顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀測(cè)試，化合物1a的熔點(diǎn)為271～274℃，化合物1b的熔點(diǎn)為287～289℃[11]，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。

2.1.2 目標(biāo)化合物的紅外光譜

圖1為2-(4-甲基苯基)苯并咪唑(曲線A)與 2-(4-溴苯基)苯并咪唑(曲線B)的紅外圖譜。曲線A、B均在1400～1600cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)C=C骨架伸縮振動(dòng)吸收峰；750cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)1.2-二元取代后C-H 鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰；在3000 cm-1附近出現(xiàn)仲胺基N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。曲線A中，在819cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，可歸結(jié)為苯環(huán)1.4-二取代C-H面外彎曲振動(dòng)；在2918cm-1，1398cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，可歸結(jié)為甲基的C-H伸縮振動(dòng)及彎曲振動(dòng)。曲線B中，在827cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，可歸結(jié)為苯環(huán)1.4-二取代C-H面外彎曲振動(dòng)；在669cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，可歸結(jié)為C-Br伸縮振動(dòng)。由圖1中A、B的特征吸收峰初步可證明所合成的化合物為目標(biāo)化合物。

圖1 2-(4-甲基苯基)苯并咪唑與2-(4-溴苯基)苯并咪唑紅外圖譜Fig.1 FTIR spectra of 2-(4-methylphenyl)benzimidazole and 2-(4-bromophenyl)benzimidazole

2.1.3 目標(biāo)化合物的1H-NMR

圖2為2-(4-甲基苯基)苯并咪唑共振譜圖，共有6組共振峰，積分面積比(Ha∶Hb∶ Hc∶Hd∶He∶Hf)為3∶2∶2∶2∶2∶1。在δ=12.798(f)處出現(xiàn)的共振峰，可歸屬仲胺基的活潑H。在苯環(huán)區(qū)(化學(xué)位移δ= 7.0～8.0) 有4組共振峰出現(xiàn)，歸屬為苯并咪唑苯環(huán)的4個(gè)H以及1.4-二取代苯環(huán)的4個(gè)H；在δ=7.178(b) 處的峰，歸屬為苯并咪唑苯環(huán)的4、5位上的H；在δ=8.055～8.079(e) 處的峰，歸屬為苯并咪唑苯環(huán)的3、6位上的H；在δ=7.335～7.358(c)處的峰，可歸屬為1.4-二取代苯環(huán)3、5位上的H；在δ=7.571(d) 處的峰，可歸屬為1.4-二取代苯環(huán)2、6位上的H；由于甲基給電子作用的影響，Hc處的電子云密度比Hd的大，受屏蔽效應(yīng)的影響，Hc的化學(xué)位移比Hd的小。在δ=2.370(a)處出現(xiàn)的共振峰，可歸結(jié)為甲基H。在δ= 2.490處為溶劑DMSO-d6的吸收峰。由氫核磁圖譜可進(jìn)一步證實(shí)合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物2-(4-甲基苯基)苯并咪唑。

圖2 2-(4-甲基苯基)苯并咪唑的1H-NMRFig.2 1H-NMR of 2-(4-methylphenyl)benzimidazole

圖3 2-(4-溴苯基)苯并咪唑的1H-NMRFig.3 1H-NMR of 2-(4-bromophenyl)benzimidazole

圖3為2-(4-溴苯基)苯并咪唑共振譜圖，共有5組共振峰，積分面積比(Ha∶Hb∶ Hc∶Hd∶He)為2∶2∶2∶2∶1。在δ=12.977(e)處出現(xiàn)的共振峰，可歸屬仲胺基的活潑H。在苯環(huán)區(qū)(化學(xué)位移δ= 7.0～8.0) 有4組共振峰出現(xiàn)，歸屬為苯并咪唑苯環(huán)的4個(gè)H以及1.4-二取代苯環(huán)的4個(gè)H；在δ=7.206(a) 處的峰，歸屬為苯并咪唑苯環(huán)的4、5位上的H；在δ=8.100～8.126(d) 處的峰，歸屬為苯并咪唑苯環(huán)的3、6位上的H；在δ=7.516～7.651(b)處的峰，可歸屬為1.4-二取代苯環(huán)2、6位上的H；在δ=7.743～7.770(c) 處的峰，可歸屬為1.4-二取代苯環(huán)3、5位上的H；由于溴原子吸電子作用的影響，Hc處的電子云密度比Hb的小，受去屏幕效應(yīng)的影響，Hc的化學(xué)位移比Hb的大。在δ= 2.490處為溶劑DMSO-d6的吸收峰。由氫核磁圖譜可進(jìn)一步證實(shí)合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物2-(4-溴苯基)苯并咪唑。

2.1.4 目標(biāo)化合物的元素分析

2-(4-甲基苯基)苯并咪唑的分子式為C14H12N2，各元素的含量計(jì)算值為：C 80.77%，H 5.77%，N 13.46%；實(shí)驗(yàn)值為：C 80.54%，H 5.69%，N 13.77%。元素分析值與計(jì)算值基本一致。結(jié)合IR和1HNMR結(jié)果分析，可以證明該化合物為目標(biāo)化合物。

2-(4-溴苯基)苯并咪唑的分子式為C13H9N2Br，各元素的含量計(jì)算值為：C 7.14%，H 3.29%，N 10.26%；實(shí)驗(yàn)值為：C 56.86%，H 3.13%，N 10.43%。元素分析值與計(jì)算值基本一致。結(jié)合IR和1HNMR結(jié)果分析，可以證明該化合物為目標(biāo)化合物。

3 結(jié)論

傅里葉紅外光譜儀、核磁共振儀和元素分析儀分析與表征結(jié)果證明，以鄰苯二胺與芳醛為原料，氧氣為氧化劑，甲醇為溶劑，成功地合成出了2種苯并咪唑類衍生物：2-(4-甲基苯基)苯并咪唑，2-(4-溴苯基)苯并咪唑。

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Synthesis and Characterization of Benzimidazole Derivatives

LIU Bo, YANG Xiao-feng, JIN Qiang, CHEN Zhi-ping
(Department of Chemistry, School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Oxygen as the oxidant, two benzimidazole derivatives were synthesized with aromatic aldehydes and 1,2-diaminobenzene as raw materials in methanol. Two kinds of benzimidazole derivatives were 2-(4-methylphenyl)benzimidazole and 2-(4-bromophenyl)-benzimidazole. The product was characterized by FTIR,1H-NMR and elemental analysis.

2-(4-methylphenyl)benzimidazole,2-(4-bromophenyl)benzimidazole; synthesis; characterization

TQ 252.3

A

1671-9905(2014)01-0006-03

山西省青年科學(xué)基金（2011021021-5，2010021022-3）

劉博(1987- )，男，在讀碩士

楊曉峰，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，E-mail：yangxiaofeng@nuc.edu.cn

2013-11-13