太原市冬季灰霾期間大氣細顆粒物化學成分特征

曹玲嫻,耿 紅,姚晨婷,趙 磊,段鵬麗,宣瑩瑩,李 紅(.太原市環(huán)境監(jiān)測中心站,山西 太原0000；.山西大學環(huán)境科學研究所,山西 太原 00006；.國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室,山西 太原 00006；.中國環(huán)境科學研究院大氣環(huán)境研究所,北京 000)

太原市冬季灰霾期間大氣細顆粒物化學成分特征

曹玲嫻1,耿 紅2,3*,姚晨婷2,趙 磊2,段鵬麗2,宣瑩瑩3,李 紅4(1.太原市環(huán)境監(jiān)測中心站,山西 太原030002；2.山西大學環(huán)境科學研究所,山西 太原 030006；3.國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室,山西 太原 030006；4.中國環(huán)境科學研究院大氣環(huán)境研究所,北京 100012)

研究了太原市灰霾發(fā)生期間大氣PM2.5質(zhì)量濃度和化學成分變化規(guī)律.采樣時間為2011年12月27日16:00～2012年1月3日04:00,使用TH-150C中流量大氣PM2.5采樣器(采樣膜為直徑90mm的石英纖維濾膜)在山西大學環(huán)境科學研究所5層樓頂每隔4h采樣一次,得到灰霾樣品34個,非灰霾樣品5個.采樣期間對大氣PM2.5質(zhì)量濃度進行實時監(jiān)測.結(jié)果表明:灰霾期間(初起、進展、鼎盛、減弱4個階段)大氣PM2.5平均濃度達(692±272)μg/m3,是非灰霾期間(即灰霾消失階段) (54±12)μg/m3的12.8倍;在灰霾發(fā)生期間,大氣PM2.5中Hg、Pb、As等重金屬污染物、OC以及水溶性無機離子SO42-、NO3－、NH4+、K+、Cl－、F－濃度呈現(xiàn)相似的變化趨勢,即在灰霾初起、進展階段不

近年來隨著我國經(jīng)濟社會的快速發(fā)展,城市化進程在不斷加快,由此帶來的大氣環(huán)境污染問題也日益凸顯,北方大中城市的大氣污染特征發(fā)生了重大變化,從煤煙型污染逐漸演變到煤煙加機動車尾氣復合型污染,灰霾天氣日漸增加.灰霾天氣的出現(xiàn)不僅給城市環(huán)境、交通帶來影響,而且還威脅人民群眾的身體健康[1]. 2012年1月1日前后,我國大部分地區(qū)遭遇了一場連續(xù)數(shù)日的霧霾天,多地城市如太原、石家莊、濟南、西安、天津、上海、鄭州、南京等空氣質(zhì)量嚴重惡化,大氣細顆粒物(PM2.5)濃度急劇增加[2-3].

太原市地處內(nèi)陸,煤炭重化工企業(yè)分布較多,大氣顆粒物污染嚴重,特殊的地形和氣候條件使太原市環(huán)境空氣質(zhì)量經(jīng)常處于較差水平[4],隨著經(jīng)濟發(fā)展和機動車保有量持續(xù)增長,灰霾天氣發(fā)生的頻率越來越大.本文研究了太原市冬季一次完整灰霾過程中大氣PM2.5質(zhì)量濃度以及其中重金屬元素、水溶性無機離子、有機碳(OC)、元素碳(EC)含量的變化情況,旨在探索灰霾初起、進展、鼎盛、減弱、消失等不同階段大氣PM2.5濃度和化學成分變化規(guī)律,為闡明大氣 PM2.5在灰霾發(fā)生過程中的化學成分特點以及污染來源提供參考.

1 材料與方法

1.1 采樣地點和時間

采樣地點位于山西大學環(huán)境科學研究所 5層樓頂(112.58°E,37.79°N),距離地面約20m,該處位于太原市南端,周圍無高大建筑物遮擋,附近無工業(yè)污染源,觀測數(shù)據(jù)可以較好地反映城市污染水平.

采樣時間為2011年12月27日～2012年1月3日,每4h換膜一次,晝夜連續(xù)采樣,共采集到大氣 PM2.5樣品 39組,同時記錄各樣品采集時間、采樣體積和采樣時的天氣狀況(溫度、相對濕度、風速等),使用便攜式氣溶膠監(jiān)測儀 TSI 8530記錄采樣期間大氣 PM2.5質(zhì)量濃度值,結(jié)果見表1.

表1 采樣期間的天氣狀況和大氣PM2.5濃度記錄Table 1 Records of weather conditions and mass concentration of ambient PM2.5during sampling

1.2 實驗儀器與試劑材料

1.2.1 主要實驗儀器 氣溶膠在線監(jiān)測儀8530(美國TSI儀器公司);TH-150C中流量大氣PM2.5采樣器(武漢市天虹儀表有限公司),流量:100L/min;ICS-90型離子色譜儀(美國戴安公司);DRI Model 2001型碳分析儀(美國沙漠研究所);原子吸收分光光度計(瑞利 AF-610A);石墨爐原子吸收儀(美國瓦里安 AA240Z);馬弗爐;超聲振蕩儀;電子天平等.

1.2.2 主要試劑和材料 硝酸(優(yōu)級純);過氧化氫(優(yōu)級純);鋅、鉛、砷、汞標準溶液1000μg/m L (國家標準物質(zhì)中心);石英纖維濾膜(直徑:90mm,美國PALL公司).

1.2.3 樣品處理和測量 用鋁箔紙將石英纖維濾膜包裹,在馬弗爐中550℃烘烤10h,以消除揮發(fā)性成分的影響,然后放在干燥器中平衡48h后用于采樣.采用索式提取法提取顆粒物中重金屬[5],采用冷原子熒光法測定 Hg的含量、用原子吸收分光光度法測 As的含量、用石墨爐原子吸收儀測定Zn、Pb的含量.使用離子色譜儀測定顆粒物中水溶性無機陰離子 F－、Cl－、和陽離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、的含量.使用碳分析儀測量顆粒物中OC/EC比值[6].

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣期間大氣PM2.5濃度變化

采樣期間大氣PM2.5質(zhì)量濃度發(fā)生劇烈變化(表 1),結(jié)合能見度資料,可大體將當時天氣狀況分為5個階段:(Ⅰ)灰霾初起階段,時間為2011年12月27日16:00～12月29日0:00,PM2.5濃度為227～682μg/m3,平均(441±149)μg/m3;(Ⅱ)灰霾進展階段,時間為2011年12月29日4:00～12月30日0:00,PM2.5濃度為705～864 μg/m3,平均(798±65) μg/m3; (Ⅲ)灰霾鼎盛階段,時間為2011年12月30日4:00～12月31日16:00,PM2.5濃度為877～1250μg/m3,平均(1017±104)μg/m3;(Ⅳ)灰霾減弱階段,時間為2011年12月31日20:00～2012年1月 2日 4:00,PM2.5濃度為 319～747μg/m3,平均(512±146)μg/m3;(Ⅴ)灰霾快速消失階段,即非灰霾階段,時間為2012年1月2日8:00～1月3日0:00,PM2.5濃度為 40～81μg/m3,平均(54±16) μg/m3.在灰霾天氣下(即 2011-12-27 16:00～2012-1-2 8:00),大氣相對濕度、PM2.5質(zhì)量濃度平均水平較高,能見度較差,大氣顆粒物受西面來的氣團影響較大(圖 1a);而在非灰霾天氣下,由于受到較強西北風的影響(圖 1b),相對濕度和 PM2.5濃度大幅下降,能見度好轉(zhuǎn).從本實驗統(tǒng)計結(jié)果可知,在2011年12月30日、31日、2012年1月1日、2日、3日,大氣 PM2.5日均濃度分別為1017,915,528,180,42μg/m3,除了2012年1月3日外,其余采樣日PM2.5日均濃度遠高于國家《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》規(guī)定的大氣PM2.5日均濃度限值（75μg/m3）[7].灰霾期間的 PM2.5質(zhì)量濃度平均為(692±272)μg/m3,大約是非灰霾期間(平均(54±12)μg/m3)的12.8倍,說明灰霾期間太原市大氣PM2.5污染嚴重.

2.2 采樣期間PM2.5中重金屬元素的濃度變化

采樣期間 PM2.5中 Zn、Pb、As、Hg的濃度范圍分別是 0.72～5.33,0.09～4.12,0.01～0.92, 0.44～14.0μg/m3(表2和圖2),灰霾過程中這4種重金屬元素濃度變化趨勢相似,均存在一個明顯的逐日上升和下降過程,然后歸于較低的水平,通過計算看出,灰霾期間( ～Ⅰ Ⅰ階段)Zn、Pb、As、Hg的平均濃度分別是非灰霾期間(Ⅴ階段)的1.4、3.6、2.8、4.9倍,其中Hg、Pb、As在灰霾發(fā)生前后變化明顯,尤其在灰霾鼎盛階段,無論是平均值還是最大值都比非灰霾階段有顯著增加(Hg和As最大值出現(xiàn)在12月31日,分別達到14.0,0.9μg/m3);而Zn濃度在整個采樣期間變化相對平緩.由以上結(jié)果可初步推斷出:灰霾發(fā)生期間4種重金屬元素污染程度由大到小順序為 Hg>Pb>As>Zn.大氣中 Hg、Pb、As被認為主要來源于煤炭燃燒(也有一部分來源于汽車尾氣排放以及焦化、鋼鐵冶煉等)[8-9],而Zn主要來源于機動車尾氣、輪胎磨損[10],灰霾期間 Hg、Pb、As含量增加程度大于 Zn,反映了太原市冬季采暖期燃煤對大氣的影響大于機動車的影響.從采樣點位置及氣團后向軌跡圖(圖 1a)看出,大氣污染物質(zhì)主要來自太原市西面,可能與晉源區(qū)、萬柏林區(qū)的廠礦及居民等煤炭燃燒有關(guān).

圖1 灰霾鼎盛和消失階段氣團48h后向軌跡圖Fig.1 The 48h backward air-mass trajectories during and after the typical haze event

表2 灰霾不同階段PM2.5中重金屬元素濃度(μg/m3)Table 2 The concentrations of Zn, Pb, As, and Hg in PM2.5at different haze stages (μg/m3)

圖2 灰霾期間PM2.5中Zn、Pb、As、Hg濃度變化Fig.2 The concentration variation of Zn, Pb, As, and Hg in PM2.5at different haze stages

2.3 PM2.5中水溶性無機離子濃度變化

表3 灰霾不同階段PM2.5中水溶性無機陰離子濃度(μg/m3)Table 3 The concentrations of water-soluble inorganic anions in PM2.5at different haze stages (μg/m3)

表4 灰霾不同階段PM2.5中水溶性無機陽離子濃度(μg/m3)Table 4 The concentration of water-soluble inorganic cations in PM2.5at different haze stages (μg/m3)

采樣期間PM2.5中水溶性無機離子的濃度變化范圍(μg/m3)分別是:(表3、表4和圖3).灰霾過程中各離子的增加程度依次是,它們的濃度分別是非灰霾期間的10.1、9.1、8.3、7.2、4.5、4.5、4.3、1.6、1.4倍,其中陰離子的增加程度普遍大于陽離子.

圖3 采樣期間PM2.5中水溶性無機離子濃度變化Fig.3 The concentration variation of water-soluble inorganic ions in PM2.5at different haze stages

2.4 大氣PM2.5中含碳物質(zhì)的濃度變化

目前,含碳物質(zhì)普遍認為由OC和EC構(gòu)成,它的人為排放源主要有燃煤、機動車尾氣和生物質(zhì)燃燒等[19].由于 EC比較穩(wěn)定,在常溫條件下一般不發(fā)生大氣的化學反應(yīng),所以常被用作確認污染源的示蹤物;而OC則包含了直接排放的原生有機碳和有機物在大氣中經(jīng)過復雜化學反應(yīng)而形成的次生有機碳[18].所以,研究OC和EC的相關(guān)性可以識別其是否來源于同一類污染源;研究OC/EC的比值可以識別碳氣溶膠的排放和轉(zhuǎn)化特征[20].表5和圖4顯示:采樣期間OC的含量范圍是 7.6～45.4μg/m3,EC 的含量范圍是 4.5～12.3μg/m3,從整體來看,OC的濃度變化幅度明顯大于 EC,且在灰霾發(fā)生期總碳(TC)含量明顯增加,與 Huang等[17]測量結(jié)果一致;灰霾各個階段OC/EC的值均大于2.0(灰霾初起階段2.1,進展階段3.0,鼎盛階段4.8,減弱階段3.4),說明存在新的二次有機物質(zhì)生成,且二次有機碳隨著灰霾污染的加重而增加.本次灰霾期大氣污染的形成應(yīng)該是富集與二次轉(zhuǎn)化的綜合結(jié)果.灰霾期間,風速降低、大氣相對濕度增加,為 PM2.5上面重金屬吸附、累積以及有機碳生成提供了條件,也為細顆粒的吸濕增長和水溶性離子的反應(yīng)、轉(zhuǎn)化創(chuàng)造了機會.

表5 灰霾不同階段PM2.5中OC、EC濃度及二者比值Table 5 The concentrations of OC and EC and the ratios of OC/EC in PM2.5at different haze stages

圖4 采樣期間PM2.5中TC、OC、EC濃度變化以及OC/EC比值Fig.4 The concentration variation of TC, OC, and EC and the ratio value of OC/EC in PM2.5during the haze event

3 結(jié)論

3.1 灰霾期間太原市大氣PM2.5污染嚴重.PM2.5濃度隨著灰霾發(fā)展的不同階段呈現(xiàn)逐漸增加、然后下降的過程.當西北方向大風吹來后,則灰霾迅速消散、PM2.5質(zhì)量濃度快速降低.

3.2 灰霾發(fā)生時, 大氣PM2.5上與燃煤和生物質(zhì)燃燒有關(guān)的重金屬元素Hg、As、Pb以及無機離子SO42-、K+、Cl－、Na+、F－濃度增加明顯,而與交通源和土壤、建筑揚塵有關(guān)的Zn、Ca2+、Mg2+等濃度變化較小,同時,NO3－與 SO42-濃度比值也較小(0.24～0.28),說明太原市冬季灰霾發(fā)生過程中燃煤和生物質(zhì)燃燒對大氣 PM2.5的化學組成影響較大,占主導地位.

3.3 在灰霾期間,NH4+與SO42-、NO3－變化趨勢相似,且TC和OC增加明顯、OC/EC>2,說明灰霾發(fā)生過程中有二次氣溶膠和新的有機物質(zhì)生成.

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致謝：感謝上海大學環(huán)境與化學工程學院呂森林、馮加良教授以及山西醫(yī)科大學張志紅教授在實驗過程中給予的幫助.

Investigation of chem ical com positions of atmospheric fine particles during a w intertime haze episode in Taiyuan City.

CAO Ling-xian1, GENG Hong2,3*, YAO Chen-ting2, ZHAO Lei2, DUAN Peng-li2, XUAN Ying-ying3, LI Hong4(1.Taiyuan Central Station of Environment Monitoring, Taiyuan 030002, China；2.Institute of Environmental Science, Shanxi University, Taiyuan 030006, China；3.State Environmental Protection Key Laboratory on Efficient Resource- Utilization Techniques of Coal Waste, Taiyuan 030006, China；4.Institute of Atmospheric Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2014,34(4)：837～843

The aim of this study is to investigate the mass concentration and chem ical compositions of atmospheric fine particulate matter (PM2.5) at different stage during a typical urban haze episode in Taiyuan, Shanxi Province, China. The PM2.5samples were collected every four hours at a five-story building in Shanxi University using a medium-volume PM2.5impactor at a flow rate of 100L/m in from 4p.m. on Dec. 27, 2011 to 4a.m. on Jan. 3, 2012 when a typical haze event occurred. Overall 39 samples were obtained at different haze stages, namely infancy, development, peak, decay, and disappearance. The mass concentrations of ambient PM2.5were measured and the heavy metals, water-soluble ions, and organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in all samples were detected, respectively. Results showed that during the haze event, the mean concentration of ambient PM2.5was (692±272)μg/m3(about 12.8 times higher than that when haze disappeared) and the levels of OC, Hg, As, Pb, NH4+, SO42－, NO3－, Cl－, F－, and K+were significantly elevated while the levels of Zn, Ca2+, and Mg2+were increased slightly. It indicated that secondary aerosols and organic matter had been formed abundantly and suggested that coal and biomass combustion contributed more to the haze formation than traffic vehicles, soil, and construction dust. It was concluded that coal and biomass burning in w inter in Taiyuan was the main factor responsible for the elevation of atmospheric PM2.5concentration and made more influences on modification of PM2.5in compositions when haze occurred.

haze；ambient fine particulate matter (PM2.5)；chemical compositions；Taiyuan

灰霾；大氣細顆粒物；化學成分；太原市

X513

A

1000-6923(2014)04-0837-07

曹玲嫻(1964-),女,山西介休人,高級工程師,本科,主要從事環(huán)境監(jiān)測與管理工作.發(fā)表論文10余篇.

2013-07-24

國家自然科學基金(21177078,41175111);環(huán)境保護部公益項目(201309009);山西省回國留學人員科研項目(2013-012)

* 責任作者, 副教授, genghong2004@126.com

斷增加,在灰霾鼎盛期達到最大值,隨后隨著灰霾的減弱和消失而不斷下降,最終降到一個較低的水平;而與燃煤關(guān)系不大的Zn元素、Ca2+、Mg2+等在灰霾各個時期濃度變化較小.以上結(jié)果說明冬季灰霾天氣使太原市大氣PM2.5濃度顯著上升,并增加PM2.5中重金屬、有機物和二次氣溶膠含量,使其化學成分發(fā)生改變,同時也反映了冬季燃煤和生物質(zhì)燃燒對太原市大氣PM2.5的化學組成影響大于交通源和土壤揚塵.