南京北郊大氣氣溶膠的吸濕性觀測研究

吳奕霄,銀 燕*,顧雪松,譚浩波,2,汪 亞

(1.南京信息工程大學,中國氣象局氣溶膠與云降水重點開放實驗室,江蘇 南京210044；2.中國氣象局廣州熱帶海洋氣象研究所,廣東 廣州510080)

南京北郊大氣氣溶膠的吸濕性觀測研究

吳奕霄1,銀 燕1*,顧雪松1,譚浩波1,2,汪 亞1

(1.南京信息工程大學,中國氣象局氣溶膠與云降水重點開放實驗室,江蘇 南京210044；2.中國氣象局廣州熱帶海洋氣象研究所,廣東 廣州510080)

大氣氣溶膠的吸濕性不僅影響氣溶膠的光學特性進而影響大氣能見度,并且影響氣溶膠的直接和間接氣候效應.本文利用加濕串聯(lián)差分遷移分析儀H-TDMA,于2012年5～7月在南京地區(qū),對40～200nm大氣氣溶膠粒子在不同相對濕度下的吸濕增長因子進行了觀測研究.統(tǒng)計結(jié)果表明:在90%相對濕度下,顆粒物的吸濕增長因子GF多為雙峰分布,分為GF<1.15的弱吸濕組分和GF>1.15的強吸濕組分.弱吸濕組分的吸濕增長因子(GFLH)在1.10～1.14之間;對應的強吸濕組分增長因子(GFMH)范圍在1.47～1.58之間變化.相同粒徑下的離散程度(σ)強吸濕組大于弱吸濕組,說明強吸濕組的粒子化學成分更復雜,異質(zhì)性更強.相對濕度的變化對粒子吸濕增長的影響與粒子大小及化學組分有關,愛根核模態(tài)和積聚模態(tài)粒子在相同的相對濕度下潮解點不同,硝酸銨和硫酸銨是顆粒物中的主要吸濕成分.對不同天氣條件下的氣溶膠吸濕性分析,發(fā)現(xiàn)污染期間的吸濕增長因子(GF)和強吸濕組的數(shù)目比例(NFMH)都高于清潔期間,這與當時的氣象條件以及粒子的內(nèi)外部混合狀態(tài)相關.觀測還發(fā)現(xiàn)氣溶膠粒子的吸濕性有明顯的日變化特征,白天光照所引發(fā)的光化學反應以及混合層演變而造成粒子的吸濕性較強.機動車尾氣排放的黑碳等不吸濕或弱吸濕顆粒物也會因為影響顆粒物的化學成分并進而對氣溶膠吸濕性產(chǎn)生影響.

大氣氣溶膠；吸濕增長；H-TDMA；南京

大氣氣溶膠是指大氣中懸浮的固體和液體顆粒物,它對全球的氣候產(chǎn)生重要影響[1].首先,大氣氣溶膠可直接吸收以及散射太陽輻射,來影響大氣能見度和溫度[2-6];其次,大氣氣溶膠作為云凝結(jié)核(CCN),從而影響云的微觀結(jié)構、光學性質(zhì)和生命周期而間接地影響大氣輻射平衡[7-8].再次,由于大氣氣溶膠具有較大的表面積,其表面對痕量氣體的吸附、催化作用和非均相化學反應過程都會影響大氣的氣相組成和氣溶膠本身的化學組分[9].大氣氣溶膠具有健康效應,尤其是可吸入氣溶膠,可以進入人體相對濕度接近飽和的肺部,并沉積在支氣管和肺部,其本身的毒性及其所攜帶病毒對人體健康造成危害[10].

氣溶膠的吸濕增長是指氣溶膠在周圍環(huán)境相對濕度增加時的吸水能力[11-12],它是聯(lián)系氣溶膠微物理和化學參數(shù)的橋梁和紐帶之一,也是氣溶膠光學性質(zhì)的決定性參數(shù)之一.顆粒物的吸濕增長特性可以影響顆粒物在大氣中的真實尺寸,同時也能改變粒子的光學性質(zhì),例如Fitzgerald[13], Pan[14],Yan[15]等針對城市氣溶膠的吸濕性對光學的影響方面做了一些研究.結(jié)果表明,在相對濕度從40%增大到92%時,城區(qū)與郊區(qū)監(jiān)測站點的f(RH)(光學吸濕增長因子)分別增大;在污染狀況下,城區(qū)的 f(RH) 比郊區(qū)的高,但在清潔狀況下,兩個地區(qū)的結(jié)果相似.因此氣溶膠吸濕性質(zhì)在整個大氣氣溶膠科學研究中處于基礎地位.

為了研究大氣氣溶膠的吸濕性,國外研究人員開發(fā)了多種試驗觀測系統(tǒng),針對環(huán)境氣溶膠吸濕性觀測的主要有 H-TDMA (Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer)[16],也有使用 H-DMPS(Humidified Differential Mobility Particle Sizer)以及串/并聯(lián)濁度計等方式.其中H-TDMA不僅能測量不同相對濕度下分粒徑氣溶膠的吸濕增長因子,還能據(jù)此推斷粒子的混合狀態(tài)信息,因而被廣泛使用.盡管如此,在全球范圍內(nèi)開展城市氣溶膠吸濕性的研究并不多,多局限在歐洲[17-18],美國[19-20],日本[21]地區(qū),而且最長持續(xù)時間也只有幾周.

國內(nèi)關于利用H-TDMA對氣溶膠粒子吸濕性的研究很少. Massling等[22]報道了北京大氣亞微米顆粒物的吸濕性,指出顆粒物的吸濕性質(zhì)與顆粒物的粒徑大小和污染程度以及季節(jié)有關;Eichler等[23]人在廣東的研究中測定了描述性吸濕增長因子,并用來計算散光系數(shù);譚浩波等[24]人對珠江三角洲地區(qū)氣溶膠的吸濕性進行了短期觀測實驗,闡明了吸濕因子和粒子混合狀態(tài)之間的關系;葉興南等[25]人在上海的實驗中觀察了兩個模態(tài)分布的吸濕增長因子.劉鵬飛等[26]人在天津武清開展的 HaChi 外場試驗,觀測了90%～98.5%相對濕度下氣溶膠粒子的吸濕增長特性.

長江三角洲是中國典型4個灰霾區(qū)之一[27].南京地處長江三角洲,有著典型南方城市夏季高溫相對濕度大的特點.經(jīng)濟迅速發(fā)展的同時,也伴隨著工業(yè)廢氣排放,建筑工地揚塵和機動車尾氣排放等環(huán)境問題.近10幾年來,國內(nèi)學者對南京地區(qū)的氣溶膠進行了大量的研究,指出南京地區(qū)氣溶膠污染日趨嚴重,直徑為0.01～1μm 的細顆粒物濃度顯著增加,并且表現(xiàn)出了明顯的日變化特征[28],但是這些研究中沒有給出關于氣溶膠吸濕性的報道.在此,本文利用 H-TDMA系統(tǒng)在2012年5～7月對南京地區(qū)氣溶膠吸濕增長進行觀測.從對比分檔粒徑的吸濕增長因子、研究不同相對濕度下的變化趨勢以及不同天氣條件對吸濕性的影響等方面來深入探索南京氣溶膠的吸濕特性.

1 實驗設置與數(shù)據(jù)處理方法

1.1 實驗地點

選取2012年5月10日到7月6日之間的觀測數(shù)據(jù),觀測點設在南京北郊的南京信息工程大學氣象樓12樓(北緯32°207′,東經(jīng)118°717′,海拔高度60m).在其東北和東南方向上分布有南京鋼鐵集團、揚子石化等大型化工企業(yè),工業(yè)污染比較嚴重,再加上緊鄰交通要道寧六公路,該地區(qū)空氣質(zhì)量具有一定的污染區(qū)域代表性.

1.2 儀器介紹

主要儀器為中國氣象局廣州熱帶海洋氣象研究所自主搭建的 H-TDMA系統(tǒng)[29],用于觀測氣溶膠粒子譜分布、分粒徑吸濕增長因子以及混合狀態(tài).

H-TDMA的核心部件是兩臺DMA和兩臺CPC 以及中間的加濕控溫裝置.觀測期間,H-TDMA置于室內(nèi),室內(nèi)氣溫保持在25℃,儀器箱內(nèi)溫度設為28℃.試驗流程如圖2所示,氣溶膠樣流先通過膜滲透式干燥器干燥至相對濕度(RH)<10%,繼而通過雙極充電器使氣溶膠粒子輻射帶電隨后進入DMA1.DMA1通過改變電壓來篩選出單一粒徑分布的粒子,篩選出來的粒子分成數(shù)濃度相同的兩部分,一部分進入 CPC1統(tǒng)計數(shù)濃度,另外一部分粒子,再經(jīng)過膜滲透式加濕裝置加濕至 RH=90%.加濕之后的氣流進入DMA2后通過對粒子的掃描來選取和分離粒子,最終進入 CPC2來統(tǒng)計粒子尺度分布.這個尺度分布(常以離散度來表示其特征)包含了關于粒子組分的信息.為了確保粒子保持在一個穩(wěn)定的濕度環(huán)境下,溫度和濕度控制模塊貫穿于整個系統(tǒng).H-TDMA系統(tǒng)還包括其他配件部分,例如一個真空泵,用來產(chǎn)生氣溶膠樣品收集所需的吸力,被擺放在管道末端.一個自動的球閥用來改變氣流的方向,一個定量閥自動調(diào)整氣流的體積,還有一個軟件包同時控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)的采集.

圖1 觀測地點Fig.1 Measurement site

圖2 H-TDMA系統(tǒng)構造Fig.2 H-TDMA system diagram

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

氣溶膠的吸濕增長因子(GF)定義為在設定好的相對濕度下吸濕后的粒子直徑與干粒子直徑之比:

式中:dw表示吸濕后粒子直徑;dd為干粒子直徑.通過H-TDMA測量獲得的數(shù)據(jù)來分析不同吸濕模態(tài)吸濕增長因子的特點以及各模態(tài)的數(shù)目比例.由于兩個 DMA在選擇粒子的粒徑范圍時有一定的差距,所以直接觀測得到的 GF的測量分布函數(shù)(MDF)并不是真正的吸濕增長因子的概率分布密度(PDF),需要利用MDF通過數(shù)據(jù)反演來得到真實的GF-PDF.

常用的反演算法有兩種,一是 Stolzenburg等[30]設計的 TDMAfit算法.這種算法假設 GFPDF由2～3個正態(tài)分布的模態(tài)組成,其反演質(zhì)量依賴于模態(tài)參數(shù)初始值的給定.此算法在假設每種粒子遵從高斯分布、化學組分不同的條件下,可以有效的反演多種具有不同吸濕特性粒子的GF-PDF.但在迭代計算過程中,對于吸濕特性相近的2種粒子有時會出現(xiàn)不收斂現(xiàn)象,這時就需要調(diào)整初始猜想值.另一套算法是Gysel[31]設計的TDMAinv反演算法.在 TDMAinv反演算法中, GF-PDF被假設成在一個GF坐標下等間隔劃分的分段線性函數(shù),該函數(shù)經(jīng)過TDMA系統(tǒng)的積分變換之后可以得到和MDF有最小殘差的分布函數(shù),就是作者所認為的真實GF-PDF.TDMAinv算法無需給出最優(yōu)化算法的初始值,迭代計算有良好的收斂性,因而適合處理大量的觀測數(shù)據(jù).本文使用 TDMAfit算法,通過對數(shù)正態(tài)分布擬合GF-PDF,并使用軟件編程實現(xiàn)了對初值的自動調(diào)整、錯誤擬合參數(shù)的判別以及濕度校正等功能.以c(g)表示GF-PDF,對其歸一化后有式中g代表GF.為方便TDMAFit和TDMAInv的結(jié)果分析,Gysel給出如下常用統(tǒng)計量:

式(2)～式(5)中:gmean、σ(即表格中的半寬)、Na,b分別表示等效粒徑平均GF、GF標準差和a0.135 (GF>1.15)時為強吸濕組.

2 結(jié)果分析

2.1 氣象條件概況

圖3 觀測期間氣象要素變化情況Fig.3 Meteorological conditions over the whole observational period

觀測實驗開始于2012年5月10日,結(jié)束于7月6日.期間在5月17日～20日,6月22日～23日以及6月26日～28日有3次缺測.圖3給出了觀測期間各氣象要素的變化情況.可以看出,觀測期間5月30日之后氣壓有明顯的降低,溫度開始持續(xù)升高,除了7月2日外基本無大的降水,能見度在6月9～10日達到觀測期間的最低值,這與那2d秸稈焚燒活動有關.根據(jù)南京市環(huán)境監(jiān)測中心站的數(shù)據(jù),從9日晚上6:00開始,全市各個監(jiān)測點的可吸入顆粒物PM10開始迅速上升,晚上8:00PM10達到478μg/m3,為重度污染級別.到了10日下午13:00左右,各個監(jiān)測點的 PM10監(jiān)測濃度也超過300μg/m3,PM2.5濃度最高值達到400μg/m3.

2.2 不同粒徑粒子的吸濕增長特征

通常大陸地區(qū)亞微米氣溶膠在吸濕增長后所呈現(xiàn)的不是一個連續(xù)的譜分布,而是多呈現(xiàn)單峰和雙峰分布的吸濕現(xiàn)象[34-37].吸濕性氣溶膠大部分為硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等無機成分以及部分有機酸等吸濕性有機物[38].多數(shù)情況下,實際觀測到的顆粒物的吸濕性往往會小于由氣溶膠中主要無機離子組成的完全可溶性顆粒物.這是因為這些大氣氣溶膠中包含有吸濕性較弱的或者是不溶于水的化學組分.從表中可以看出,等效直徑為40,80,110,150,200nm 的 GFLH分別為1.14,1.14,1.13,1.12,1.10;對應粒徑的GFMH分別為1.47,1.48,1.51,1.55,1.58.強吸濕組的數(shù)目比例(NFMH)隨著粒徑由40到200的增大也從0.71增加到了0.78.對于 GFLH來說,由于非吸濕和弱吸濕性物質(zhì)多是黑炭和不溶以及部分可溶有機物組成,同時有機物在小粒徑的氣溶膠中所占的比例較多[39],因此 GFLH隨著粒徑的增大而減小.GFMH隨著粒徑的增大明顯上升,這是由于可溶性無機鹽隨著粒子粒徑的增大所占的比例也在增大.因為機動車排放的黑炭多集中在愛根核模態(tài),且有機物也多集中在小顆粒物上,所以隨著粒徑的增大,NFLH則會不斷減小;而對于 NFMH來說,粒徑增大的過程伴隨著氣溶膠的老化以及可吸濕性物質(zhì)的增加,并且積聚模態(tài)的粒子中可溶性比例大于愛根核模態(tài),所以積聚模態(tài)的NFMH大于愛根核模態(tài).這也同之前Achtert等[40]給出的華北平原顆粒物吸濕性的試驗結(jié)論相吻合,粒徑超過100nm的積聚模態(tài)粒子吸濕性遠大于粒徑小于100nm的愛根核模態(tài)粒子,而且通過化學分析確定積聚模態(tài)顆粒物的GF與顆粒物中硫酸鹽離子含量呈顯著相關.氣溶膠粒子的混合狀態(tài)較為復雜,可以是單個粒子中有不同成分的,為內(nèi)混合.也可以是每個粒子含有單一成分,但粒子群體有不同化學成分構成,即外部混合.可以從表格中看出40、80、110、150和200nm粒徑的強吸濕組σ分別為0.5、0.51、0.54、0.56和0.54.相同粒徑下的弱吸濕組的σ分別為0.53、0.52、0.56、0.61和0.63.兩者對比發(fā)現(xiàn)強吸濕組的 σ大于弱吸濕組值,說明強吸濕模態(tài)的粒子,異質(zhì)性更明顯.相同吸濕模態(tài)下,積聚模態(tài)粒子的σ大于愛根核模態(tài),也說明積聚模態(tài)的粒子化學成分分布較分散,外部混合明顯.

表1 南京地區(qū)氣溶膠吸濕增長特性觀測統(tǒng)計結(jié)果Table1 Summary of the H-TDMA Observations of Aerosol Hygroscopic Properties Made at Nanjing over the whole observation

表2將本文與中國其他幾個典型的污染城市的氣溶膠吸濕增長因子做了對比.北京和武清的觀測結(jié)果值很近似,因為兩地地理位置較近,污染背景類似.北京、武清和上海三地的 GF比其他城市要高,根據(jù)文獻[41]報道因為這些超大城市的主要空氣污染源是顆粒物污染.上海地區(qū)觀測時期風向主要為東南風,來自東海的氣團相比于內(nèi)陸氣團,化學成分中所包含的海鹽粒子更多,粒徑更大且吸濕性更強,所以上海地區(qū)的GF高于其他城市.相比與其他大城市,南京大氣氣溶膠吸濕增長因子略低一些,首先因為南京較其他城市相比規(guī)模稍小,人口分布沒有以上幾個超大城市密集,導致人為活動排放的污染源較超大城市少;其次可能是由于南京夏季主導風向為東風和東南風,來自南方的氣團相對較干凈一些[42].武清地區(qū)的觀測中也涉及到了關于半寬 σ的觀測,50、100、200nm粒子的平均半寬分別為0.14、0.17和0.2.與本文的結(jié)果相比較,相同粒徑下的平均半寬武清地區(qū)均高于南京.這也說明了武清的污染物化學成分分布比南京污染物分散.也部分解釋了武清地區(qū)的吸濕增長因子大于南京的原因.南京近年來也面臨著嚴重的空氣污染問題,尤其是PM2.5污染嚴重,超標率很高[43].南京北郊因為臨近大廠工業(yè)區(qū),受到周圍大型鋼鐵化工企業(yè)排放的污染物的影響,細粒子污染十分嚴重,導致霾天氣增加[44].有報道稱[45],北京、上海、廣州、南京等城市的黑碳氣溶膠數(shù)量在迅速增長,這也與交通狀況密不可分.這些地區(qū)近年來機動車數(shù)量急劇上升,汽車尾氣的排放是細粒子的主要來源,對氣溶膠的吸濕性造成影響.

表2 中國各地區(qū)氣溶膠吸濕性對比Table2 Comparison of aerosol hygroscopicity in different observations in China

2.3 不同相對濕度下分檔粒子吸濕增長因子

圖4 不同相對濕度下40,110,200nm的吸濕增長因子和數(shù)目比例變化Fig.4 Variations of the hygroscopic growth factor and the number fraction of40,110,200nm particles against RH

為了研究相對濕度對吸濕增長現(xiàn)象的影響,在7月6號進行了不同相對濕度下分檔粒子吸濕增長變化的實驗.圖4中所示為40nm粒子在60%、70%、80%和90%的相對濕度下GF以及NFMH的分布.40nm粒子在低于70%的相對濕度下GF在1.0左右,說明此時還沒有發(fā)生潮解現(xiàn)象.當相對濕度增大到70%和80%之間,可以看到一個明顯的增長現(xiàn)象,GFLH由1.0迅速上升到1.1.在相對濕度大于80%之后,GF繼續(xù)變大,而且呈現(xiàn)出雙峰分布,GFMH出現(xiàn)且隨著相對濕度的變大也在增長.在80%相對濕度之后,40nm粒子的GFMH從1.3增長到了1.44,同時圖4(a)右側(cè)顯示的 NFMH值也很好的說明了這一快速增長現(xiàn)象.有學者應用H-TDMA系統(tǒng)對50nm和100nm的(NH4)2SO4氣溶膠進行吸濕性觀測,發(fā)現(xiàn)其潮解點為80% ±2%[46].因此,80%相對濕度之后對于吸濕增長貢獻最大的就是硫酸銨鹽.110nm 和200nm與40nm粒子所呈現(xiàn)的變化不同.如圖4在相對濕度為70%的時候,110nm和200nm的粒子就已經(jīng)發(fā)生了吸濕增長現(xiàn)象,GFMH伴隨著相對濕度的增加而不斷增大.當相對濕度大于70%后,可以看出,部分110nm的粒子的GFLH有輕微的波動,而GFMH持續(xù)的增大.積聚模態(tài)中110nm粒子在70%相對濕度下的NFMH為0.63,200nm粒子的NFMH為0.8,從形態(tài)上分析這說明在相同的相對濕度下,尺寸大的粒子中可溶性體積分數(shù)更大,所以吸濕性更強[47].從整體趨勢來看,當粒子達到潮解點之后,隨著相對濕度的增加,強吸濕模態(tài)粒子的GF不斷增長.

2.4 吸濕增長因子的日變化

圖5給出了不同粒徑的 GFMH,GFLH,gmean, NFMH, σ,σMH,σLH在觀測期間的平均日變化.從圖5(a)可以看出 GFMH的趨勢很平穩(wěn),沒有明顯的日變化;GFLH日變化比較劇烈,在10:00～16:00間平均值較大,在愛根核模態(tài)中這種趨勢更加明顯.可能是粒子表面的弱吸濕物質(zhì)在大氣中發(fā)生了光化學反應[48],表面吸附和凝結(jié)了光化學的產(chǎn)物例如有機酸、硫酸鹽和硝酸鹽等物質(zhì)[49],這些物質(zhì)有一定吸濕性.同時這時段太陽輻射增強,逆溫結(jié)構被破壞,大氣對流運動逐漸加強,黑碳氣溶膠濃度不斷下降[50].從而可以看到弱吸濕性向強吸濕性轉(zhuǎn)換的一個過程,這同之前V?kev?等[51]研究結(jié)果一致.其次,本時段內(nèi)的邊界層對流活動明顯,對流運動會把上層老化的氣溶膠帶到近地面.從圖中還可以看出gLH在8:00和18:00達到一天的谷值,這一變化趨勢與Massling等[47]在德國萊比錫一個接近交通源的采樣點得到的結(jié)果類似.這2個時段是一天中的上下班高峰期,由于觀測地點緊挨著交通要道,這一現(xiàn)象主要是由于機動車尾氣排放出來較多的黑碳等弱吸濕或者不吸濕的物質(zhì)造成的[52],Tan等[24]在廣州的實驗中利用黑碳儀和H-TDMA系統(tǒng)結(jié)合觀測得到了相同的結(jié)論.圖5(b)中gmean的日變化總體趨勢比較平穩(wěn),從圖中可以看出凌晨和正午時段的 gmean較高,凌晨時段的吸濕性增強是因為夜間的非均相反應生成的硝酸銨吸附在了較大顆粒物上[53],造成了夜間的吸濕增長因子變大;而硝酸銨又不穩(wěn)定,在白天日出時又揮發(fā)成了氣相從而脫離了顆粒物,如圖所示日出之后gmean有所減小.在20:00達到的谷值可能與交通排放的黑碳粒子的積聚沉淀以及邊界層活動減弱有關.如圖5(c)所示,40nm的NFMH變化比較劇烈,分別在7:00和16:00開始有兩次明顯的下降,直到13:00和21:00達到谷值,正午至下午則處于上升期,其余時間基本保持在0.72左右.其余各粒徑的NFMH全天只有輕微變化并且趨勢較為一致,在16點前后達到最大值.同時,NFMH的日變化也相應地解釋了gmean的變化,說明白天粒子的gmean由于NFMH的升高而加大.40nm和80nm的NFMH日變化特征較其它大粒徑明顯,說明埃根模態(tài)粒子的吸濕性受排放的黑碳、一次有機碳、二次有機碳等非、弱吸濕粒子影響最大,此類物質(zhì)排放或生成較多的時段愛根核模態(tài)粒子NFMH所占比例減小.圖5(d)是 GF-PDF的離散程度(σ)日變化,可看出白天各粒徑的異質(zhì)性較低,化學成分更趨于集中,外部混合程度較低.圖5(e)分別給出了40nm 和200nm,弱吸濕模態(tài)σLH(虛線)和強吸濕模態(tài)σMH(實線)的離散程度.兩個粒子的強吸濕模態(tài)半寬變化幅度都小于弱吸濕模態(tài)的,尤其是200nm粒子的強吸濕模態(tài),基本都維持在0.06上下.40nm粒子的波動稍大,但是基本都是低于200nm粒子.這說明粒徑大的粒子的離散程度大于粒徑小的粒子,大粒徑的顆粒所包含的化學成分更復雜.40nm和200nm的弱吸濕模態(tài)的粒子異質(zhì)性與強吸濕模態(tài)的變化差別不大,在白天時段異質(zhì)性較弱,夜間離散程度較大,異質(zhì)性較強,這說明白天不同大小的粒子包含的化學成分分布更均勻,分散程度較小.而夜間不吸濕及弱吸濕物質(zhì)的新鮮排放[54-55],使得與其他吸濕性粒子的外部混合狀態(tài)明顯.

2.5 不同天氣條件對吸濕性的影響

為了進一步分析不同天氣條件對于氣溶膠粒子吸濕性的影響,結(jié)合基本氣象要素,以及圖6顯示的氣溶膠粒子數(shù)濃度、PM10和PM2.5的數(shù)據(jù)(6月18日之后儀器故障無觀測數(shù)據(jù)).選擇6月9～15日作為研究對象.6月9～10日江蘇、安徽、河南等地有焚燒秸稈現(xiàn)象,在短時間之內(nèi)空氣質(zhì)量迅速下降,6月9日夜間,本文觀測到的瞬時濃度超過1000μg/m3,屬于嚴重污染.這2d的平均風速小于2.5m/s,又是入夏以來最高溫,伴隨著低壓,非常不利于污染物擴散,而且相對濕度較高,污染粒子很容易和空氣中水分結(jié)合形成霧霾,所以本文將這兩日定為污染時段.6月14～15日溫度開始下降,平均風速為6.7m/s,氣象條件利于污染物擴散,能見度是觀測過程中相對較高的,所以將這兩日定為清潔時段.結(jié)合污染時段和清潔時段氣溶膠gmean和NFMH的變化圖,可以看出,污染時段的gmean和NFMH值比清潔時段間要大,說明靜風高溫條件下,污染性氣體和顆粒物均不易擴散,氣溶膠顆粒可以有更豐富的老化時間,導致粒子中含有吸濕性物質(zhì)的比例更高所以gmean較大,又因為受到新排放粒子和已老化粒子的共同影響,所以吸濕性的變化也較大.然而清潔期間東風強度大,粒子 (尤其是積聚模態(tài)的粒子)化學成分則較為一致,且粒子的老化程度較低,其中含有的吸濕性成分也比較少.

圖5 不同粒徑的GFMH,GFLH,gmean,NFMH,σ,σMH(實線), σLH(虛線)的平均日變化Fig.5 Average diurnal variations of hygroscopic parameters for different particle diameters

除了局地排放的污染物通過大氣光化學反應新生成的物質(zhì)會對顆粒物造成影響,氣溶膠的遠距離輸送也會對南京地區(qū)的大氣污染有一定的影響.結(jié)合6月9日和10日氣團的后向軌跡圖可以看出,污染氣團主要來源于西方和西南方向,與安徽河南地區(qū)大面積焚燒秸稈所導致的污染氣團有關.從污染時段和清潔時段的gmean對比可以看出,污染時段各粒徑氣溶膠的吸濕性都大于清潔時段,特別是對于愛根核模態(tài)粒子來說,污染時段40nm顆粒的gmean是1.41而同粒徑下清潔時段是1.33,這是由于當天秸稈焚燒生成的新粒子較多,氣象條件不利于擴散導致粒子累積老化,吸濕性增強.從圖8中的數(shù)目比例也可以看出,污染期間的NFMH也大于清潔時期,.40～200nm粒子的NFMH一直在0.73左右變化.相同粒徑清潔時期的NFMH在40nm的時候只有0.35,隨后80nm上升到0.66,110nm和150nm都為0.69,在200nm時上升到0.72.這說明由于局地排放的小粒子累積并且和周圍積聚模態(tài)粒子結(jié)合增強吸濕性,還有來自西南方向的污染氣團的遠距離輸送,帶來了更多老化了的粒子,這些顆粒在傳輸?shù)倪^程中表面會吸附更多的硫酸鹽,硝酸鹽和銨鹽等化學物質(zhì),使得積聚模態(tài)的粒子有強烈的外部混合現(xiàn)象,并且吸濕行為增強.同時也可以看出,污染物的遠距離輸送對于小粒徑的粒子吸濕性影響比較大.

圖6 5月9日到6月18日PM2.5、PM10和氣溶膠數(shù)濃度Fig.6 PM10、PM2.5and Aerosol total number concentration from May9-June18

圖7 6月9日和6月10日氣團后向軌跡Fig.7 Air mass backward trajectories for June9 and June10

圖8 污染時段(6月9～10日)和清潔時段(6月14～15日)的gmean和NFMH對比Fig.8 Comparisons of gmeanand NFMHduring Polluted Period (June9-10) and Clean Period (June14-15)

3 結(jié)論

3.1 觀測到在90%相對濕度下大部分顆粒物的GF-PDF都呈雙模態(tài)分布.直徑40～200nm的粒子的GFLH在1.10～1.14左右,對應直徑的GFMH在1.47～1.58之間變化.NFMH隨著粒徑由40到200的增大也從0.71增加到了0.78,相同粒徑的σ對比強吸濕組的大于弱吸濕組的,說明強吸濕模態(tài)中粒子化學物質(zhì)分布更廣,異質(zhì)性更強.相同吸濕模態(tài)下,積聚模態(tài)粒子的σ大于愛根核模態(tài)的,說明積聚模態(tài)的粒子外部混合更明顯.

3.2 在不同相對濕度下氣溶膠粒子吸濕增長狀況有很大差別,愛根核模粒子在相對濕度低于70%下幾乎不潮解吸濕.積聚模態(tài)的粒子在70%的相對濕度下已經(jīng)潮解,粒徑大的粒子因為包含的可溶性分數(shù)多而吸濕性更強.在相對濕度80%之后對吸濕行為貢獻最大的就是硫酸銨鹽,并且伴隨著相對濕度的增大,GFMH也持續(xù)增大.

3.3 對氣溶膠吸濕性日變化進行分析后,得出的結(jié)論是:GFMH日變化趨勢不大,GFLH日變化比較劇烈.白天邊界層的對流運動劇烈,湍流將上空老化氣溶膠帶到地面,強吸濕組數(shù)目比例上升.夜間的非均相化學反應生成的硝酸銨吸附在了較大顆粒物上,造成了夜間的 gmean變大.正午期間GFLH較大,是由于中午時分光照強烈,光化學反應生成的產(chǎn)物有一定吸濕性.GFLH在8:00和18:00達到了一天的谷值,這一現(xiàn)象是由于早晚上班高峰期機動車尾氣排放出來較多的黑碳等弱吸濕或者不吸濕的物質(zhì)造成的.

3.4 結(jié)合基本氣象要素和后向軌跡模式分析了不同天氣條件下吸濕增長因子的變化.由于秸稈焚燒使得污染時段的 gmean和NFMH值比清潔時段要大,說明高溫靜風低壓條件下,局地排放的和遠距離輸送來的污染性氣團以及顆粒物不易擴散,粒子有更長的時間老化凝聚,顆粒物中所包含的吸濕性化學物質(zhì)更多,又因為受到新排放粒子和已老化粒子的共同影響,所以吸濕性變化也較大.經(jīng)歷大氣老化過程后,粒子轉(zhuǎn)呈內(nèi)部混合狀態(tài).清潔時段東風強度大,氣象條件利于污染氣團擴散,氣團中化學成分則較為一致,以強吸濕性和部分弱吸濕性的粒子為主.

[1] Seinfeld J H, Pandis S N. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change [M]. John Wiley and Sons,2012.

[2] Stott P A, Tett S F B, Jones G S, et al. External control of20th century temperature by natural and anthropogenic forcings [J]. Science,2000,290(5499):2133-2137.

[3] Climate change2007-the physical science basis: Working group I contribution to the fourth assessment report of the IPCC [M]. Cambridge University Press,2007.

[4] Ramanathan V, Crutzen P J, Kiehl J T, et al. Aerosols, climate, and the hydrological cycle [J]. Science,2001,294(5549):2119-2124.

[5] Menon S, Genio A D D, Koch D, et al. GCM simulations of the aerosol indirect effect: Sensitivity to cloud parameterization and aerosol burden [J]. Journal of the Atmospheric Sciences,2002,59(3):692-713.

[6] Yu F, Turco R P. Ultrafine aerosol formation via ion-mediated nucleation [J]. Geophysical Research Letters,2000,27(6):883-886.

[7] Twomey S. The influence of pollution on the shortwave albedo of clouds [J]. Journal of the Atmospheric Sciences,1977,34(7):1149-1152.

[8] Albrecht B A. Aerosols, cloud microphysics, and fractional cloudiness [J]. Science,1989,245(4923):1227-1230.

[9] Tur?i? J, Berner A, Podkraj?ek B, et al. Influence of ammonia on sulfate formation under haze conditions [J]. Atmospheric Environment,2004,38(18):2789-2795.

[10] Broday D M, Georgopoulos P G. Growth and deposition of hygroscopic particulate matter in the human lungs [J]. Aerosol Science and Technology,2001,34(1):144-159.

[11] Gasparini R, Li R, Collins D R. Integration of size distributions and size-resolved hygroscopicity measured during the Houston Supersite for compositional categorization of the aerosol [J]. Atmospheric Environment,2004,38(20):3285-3303.

[12] Liu B Y H, Pui D Y H, Whitby K T, et al. The aerosol mobility chromatograph: a new detector for sulfuric acid aerosols [J]. Atmospheric Environment (1967),1978,12(1):99-104.

[13] Fitzgerald J W, Hoppel W A, Vietti M A. The size and scattering coefficient of urban aerosol particles at Washington, DC as a function of relative humidity [J]. Journal of Atmospheric Sciences,1982,39:1838-1852.

[14] Pan X L, Yan P, Tang J, et al. Observational study of influence of aerosol hygroscopic growth on scattering coefficient over rural area near Beijing mega-city [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2009,9(19):7519-7530.

[15] Yan P, Pan X, Tang J, et al. Hygroscopic growth of aerosol scattering coefficient: A comparative analysis between urban and suburban sites at winter in Beijing [J]. Particuology,2009,7(1):52-60.

[16] McMurry P H, Litchy M, Huang P F, et al. Elemental composition and morphology of individual particles separated by size and hygroscopicity with the TDMA [J]. Atmospheric Environment,1996,30(1):101-108.

[17] Ferron G A, Karg E, Busch B, et al. Ambient particles at an urban, semi-urban and rural site in Central Europe: hygroscopic properties [J]. Atmospheric Environment,2005,39(2):343-352.

[18] Tschiersch J, Busch B, Fogh C L. Measurements of concentration, size distribution and hygroscopicity of Munich winter aerosol [J]. Journal of Aerosol Science,1997,28:S209-S210.

[19] Zhang X Q, McMurray P H, Hering S V, et al. Mixing characteristics and water content of submicron aerosols measured in Los Angeles and at the Grand Canyon [J]. Atmospheric Environment. Part A. General Topics,1993,27(10):1593-1607.

[20] Sakurai H, Fink M A, McMurry P H, et al. Hygroscopicity and volatility of4–10nm particles during summertime atmospheric nucleation events in urban Atlanta [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres (1984–2012),DOI:10.1029/2005JD00-5918,2005.

[21] Mochida M, Kuwata M, Miyakawa T, et al. Relationship between hygroscopicity and cloud condensation nuclei activity for urban aerosols in Tokyo [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres (1984–2012),111(D23),DOI:10.1029/2005JD00-6980,2006.

[22] Massling A, Stock M, Wehner B,et al. Size segregated water uptake of the urban submicrometer aerosol in Beijing [J]. Atmospheric Environment,2009,43(8):1578–1589.

[23] Eichler H, Cheng Y F, Birmili W, et al. Hygroscopic properties and extinction of aerosol particles at ambient relative humidity in South-Eastern China [J]. Atmospheric Environment,2008,42(25):6321-6334.

[24] Tan H, Yin Y, Gu X, et al. An observational study of the hygroscopic properties of aerosols over the Pearl River Delta Region [J]. Atmospheric Environment,2013,77:817-826.

[25] Ye X, Ma Z, Hu D, et al. Size-resolved hygroscopicity of submicrometer urban aerosols in Shanghai during wintertime [J]. Atmospheric Research,2011,99(2):353-364.

[26] Liu P F, Zhao C S, G?bel T, et al. Hygroscopic properties of aerosol particles at high relative humidity and their diurnal variations in the North China Plain [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2011,11(7):3479-3494.

[27] 吳 兌.近十年中國灰霾天氣研究綜述 [J]. 環(huán)境科學學報,2012,32(2):257-269.

[28] 錢 凌,銀 燕,童堯青,等.南京北郊大氣細顆粒物的粒徑分布特征 [J]. 中國環(huán)境科學,2008,28(1):18-22.

[29] Tan H, Xu H, Wan Q, et al. Design and Application of an Unattended Multifunctional H-TDMA System [J]. Journal of Atmospheric and Oceanic Technology, doi:10.1175/JTECHD-12-00129.1,2013.

[30] Stolzenburg M R, McMurry P H. Equations governing single and tandem DMA configurations and a new lognormal approximation to the transfer function [J]. Aerosol Science and Technology,2008,42(6):421-432.

[31] Gysel M, McFiggans G B, Coe H. Inversion of tandem differential mobility analyser (TDMA) measurements [J]. Journal of Aerosol Science,2009,40(2):134-151.

[32] Rissler J, Vestin A, Swietlicki E, et al. Size distribution and hygroscopic properties of aerosol particles from dry-season biomass burning in Amazonia [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2006,6(2):471-491.

[33] Chen L Y, Jeng F T, Chen C C, et al. Hygroscopic behavior of atmospheric aerosol in Taipei [J]. Atmospheric Environment,2003,37(15):2069-2075.

[34] Gasparini R, Li R, Collins D R. Integration of size distributions and size-resolved hygroscopicity measured during the Houston Supersite for compositional categorization of the aerosol [J]. Atmospheric Environment,2004,38(20):3285-3303.

[35] Cocker Iii D R, Whitlock N E, Flagan R C, et al. Hygroscopic properties of Pasadena, California aerosol [J]. Aerosol Science and Technology,2001,35(2):637-647.

[36] McMurry P H, Stolzenburg M R. On the sensitivity of particle size to relative humidity for Los Angeles aerosols [J]. Atmospheric Environment,1989,23(2):497-507.

[37] Carrico C M, Kreidenweis S M, Malm W C, et al. Hygroscopic growth behavior of a carbon-dominated aerosol in Yosemite National Park [J]. Atmospheric Environment,2005,39(8):1393-1404.

[38] Swietlicki E, HANSSON H C, H?meri K, et al. Hygroscopic properties of submicrometer atmospheric aerosol particles measured with H-TDMA instruments in various environments-A review [J]. Tellus B,2008,60(3):432-469.

[39] Gysel M, Crosier J, Topping D O, et al. Closure study between chemical composition and hygroscopic growth of aerosol particles during TORCH2 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2007,24(7):6131-6144.

[40] Achtert P, Birmili W, Nowak A, et al. Hygroscopic growth of tropospheric particle number size distributions over the North China Plain [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres (1984–2012), DOI:10.1029/2008JD010921,2009.

[41] Chan C K, Yao X. Air pollution in mega cities in China [J]. Atmospheric Environment,2008,42(1):1-42.

[42] 沈 毅,王體健,韓 永,等.南京近郊主要大氣污染物的觀測分析研究 [J]. 南京大學學報(自然科學版),2009,45(6):747-756.

[43] 黃鸝鳴,王格慧,王 薈,等.南京市空氣中顆粒物PM10, PM2.5污染水平 [J]. 中國環(huán)境科學,2002,22(4):334-337.

[44] 童堯青,銀 燕,錢 凌,等.南京地區(qū)霾天氣特征分析 [J]. 中國環(huán)境科學,2007,27(5):584-588.

[45] Feng Y, Chen Y, Guo H, et al. Characteristics of organic and elemental carbon in PM2.5samples in Shanghai, China [J]. Atmospheric Research,2009,92(4):434-442.

[46] Badger C L, George I, Griffiths P T, et al. Phase transitions and hygroscopic growth of aerosol particles containing humic acid and mixtures of humic acid and ammonium sulphate [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2006,6(3):755-768.

[47] Massling A, Stock M, Wiedensohler A. Diurnal, weekly, and seasonal variation of hygroscopic properties of submicrometer urban aerosol particles [J]. Atmospheric Environment,2005,39(21):3911-3922.

[48] Swietlicki E, Zhou J, Berg O H, et al. A closure study of sub-micrometer aerosol particle hygroscopic behaviour [J]. Atmospheric Research,1999,50(3):205-240.

[49] Khalizov A F, Zhang R, Zhang D, et al. Formation of highly hygroscopic soot aerosols upon internal mixing with sulfuric acid vapor [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres (1984–2012),DOI:10.1029/2008JD010595,2009.

[50] 湯莉莉,祝 愿,牛生杰,等.南京北郊大氣細粒子中黑碳氣溶膠的觀測研究 [J]. 環(huán)境科學學報,2011,31(4):709-716.

[51] V?kev? M, Kulmala M, Stratmann F, et al. Field measurements of hygroscopic properties and state of mixing of nucleation mode particles [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2002,2(1):55-66.

[52] Huang X F, Yu J Z, He L Y, et al. Size distribution characteristics of elemental carbon emitted from Chinese vehicles: results of a tunnel study and atmospheric implications [J]. Environmental science and technology,2006,40(17):5355-5360.

[53] McLaren R, Salmon R A, Liggio J, et al. Nighttime chemistry at a rural site in the Lower Fraser Valley [J]. Atmospheric Environment,2004,38(34):5837-5848.

[54] Petters M D, Prenni A J, Kreidenweis S M, et al. Chemical aging and the hydrophobic-to-hydrophilic conversion of carbonaceous aerosol [J]. Geophysical Research Letters, DOI:10.1029/2006GL027249,2006.

[55] Zhang R, Khalizov A F, Pagels J, et al. Variability in morphology, hygroscopicity, and optical properties of soot aerosols during atmospheric processing [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences,2008,105(30):10291-10296.

An observational study of the hygroscopic properties of aerosols in north suburb of Nanjing.

WU Yi-xiao1, YIN Yan1*, GU Xue-song1, TAN Hao-bo1,2
(1.Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation, China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing210044, China；2.Institute of Tropical and Marine Meteorology, China Meteorological Administration, Guangzhou510080, China). China Environmental Science,2014,34(8)：1938～1949

Aerosol hygroscopicity influences the aerosol optical properties as well as the atmospheric visibility, and hence affects the aerosol direct and indirect climatic effects. In this study, the hygroscopicity of submicron particles in urban Nanjing was studied from May to July2012. A Humidity Tandem Differential Mobility Analyser (H-TDMA) instrument was applied to measure the hygroscopic growth factor (GF) at90% relative humidity (RH) for particles with dry diameter between40～200nm. The statistical results show that, the GFs of the aerosol show a distinct bimodal distribution, and classified into less-hydrophobic (LH) group (GF<1.15)and more-hygroscopic (MH) group(GF>1.15). For less-hydrophobic group, the GFLHwas1.10～1.14, while the GFMHvaried between1.47～1.58for more-hygroscopic group. The spread of GF-PDF (σ) are higher in more-hygroscopic group than in less-hydrophobic group with the same size. It means that the compositions of MH group are more complex. The change of relative humidity has an effect on particle hygroscopic growth which is associated with particle size and chemical compositions. Aitken nuclei and condensation nuclei have different deliquescence point under the same relative humidity. The main moisture absorption components are ammonium nitrate and ammonium sulfate. The result of the measurement under different weather condition shows that GF and NFMHare bigger in polluted periods than in clean periods. Obvious diurnal variation characteristics were also observed. The hygroscopicity of particles become stronger mainly caused by photochemical reaction and the evolution of the atmospheric mixing layer. The black carbon from automobile exhausts effect the hygroscopicity of aerosol particles by changing the chemical components of aerosol particle.

t：ambient particles；hygroscopic growth；H-TDMA；Nanjing

X513

：A

：1000-9623(2014)08-1938-12

吳奕霄(1988-),女,新疆烏魯木齊人,碩士研究生,主要從事氣溶膠吸濕方面的研究.

2013-11-02

國家自然科學基金項目(41030962);江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目(PAPD)

* 責任作者, 教授, yinyan@nuist.edu.cn