氧化鈰含量對(duì)LZ91合金微觀組織和顯微硬度的影響

楊晟燾，熊高典，馬國(guó)紅*

(1.南昌大學(xué)先進(jìn)制造學(xué)院，江西 南昌 330031；2.江西省輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330031)

能耗問題成為當(dāng)今社會(huì)的一大問題，為此開發(fā)新型的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料成為當(dāng)下研究的一個(gè)熱點(diǎn)。作為可以應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域中的最輕的金屬——鎂，引起了許多研究者的關(guān)心。純鎂的耐腐蝕性以及成型性能限制了其應(yīng)用的擴(kuò)展，為此開發(fā)出不同成分的鎂合金，其中鎂鋰合金具有很大的應(yīng)用潛力。這是因?yàn)殡S著鋰的加入，不僅能進(jìn)一步降低鎂的密度，還能通過改變c/a值進(jìn)一步提高鎂的成型性能。隨著鋰含量的不斷增加，鎂鋰合金存在3種不同的結(jié)構(gòu)[1-3]：(1)當(dāng)鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.7%以下時(shí)，鋰全部固溶在鎂中形成唯一的α-Mg相；(2)當(dāng)鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10.3%時(shí)，鎂全部固溶在鋰中形成單相β-Li；(3)當(dāng)鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.7%和10.3%之間時(shí)，此時(shí)鎂鋰合金呈雙相結(jié)構(gòu)，分別為α-Mg和β-Li，具有良好的綜合性能。相比于其他系列鎂合金，其強(qiáng)度還是較低，因此需要進(jìn)一步提高其性能。

改變合金成分成為最主要的方式，其中添加鋁會(huì)形成一系列金屬間化合物，如MgLi2Al、Mg17Al12、AlLi等金屬間化合物[2,4],可作為非均質(zhì)形核點(diǎn)起到細(xì)化晶粒的作用，從而提高強(qiáng)度。不同于鋁的強(qiáng)化作用，鋅在鎂和鋰中具有較大的固溶度，因此主要通過固溶作用提高合金的強(qiáng)度[5]。鋅作為另一種鎂鋰合金有效的強(qiáng)化元素，可以通過固溶強(qiáng)化或者第二相強(qiáng)化提高合金性能，同時(shí)改變合金的凝固方式，在一定程度上優(yōu)化了性能[6]。形成的Mg-Li-Zn系列合金在常溫下的抗拉強(qiáng)度不足，使得其無法大規(guī)模應(yīng)用[7]。歸因于不同的金屬間化合物的性質(zhì)不同，對(duì)合金的各種性質(zhì)的影響也產(chǎn)生不同的影響。為進(jìn)一步提高鎂合金的性能，改變合金成分愈來愈多，其中稀土元素主要有釔(Y)、鈰(Ce)、鑭(La)等已經(jīng)有過許多研究[8-10]。Y會(huì)和組元成分反應(yīng)生成Mg12ZnY(穩(wěn)定相)，且彌散分布在基體中，使得組織晶粒球化，有效改善組織。而Ce可以削弱再結(jié)晶過程中產(chǎn)生的織構(gòu)，同時(shí)會(huì)與Mg反應(yīng)，生成的Mg12Ce可以激活α-Mg滑移，改善合金變形。值得注意的是，當(dāng)合金中的Zn/Y的原子比為6時(shí)，會(huì)形成一種特有的二十面體結(jié)構(gòu)相Mg3Zn6Y(I相)，可以有效抑制熱變形過程中的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶引起的晶粒長(zhǎng)大，影響元素的擴(kuò)散，削弱織構(gòu)強(qiáng)度，有效地提升各向異性和晶粒度[11]。

但稀土元素的稀缺性使得其成本高昂，為此能否利用單質(zhì)稀土的氧化物作為添加物對(duì)鎂鋰合金進(jìn)行研究。本文主要通過研究不同成分氧化鈰對(duì)雙相鎂鋰合金進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)材料與步驟

1.1 試驗(yàn)材料

本文采用的合金為L(zhǎng)Z91軋制板材(3 mm×125 mm×150 mm)，利用線切割其分成3 mm×25 mm×25 mm的方形試樣，其成分如表1所示，CeO2采用的是4N級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(純度為99.99%)，平均直徑為100 μm。

1.2 試驗(yàn)方法與步驟

考慮到直接CeO2粉末添加會(huì)導(dǎo)致其在融化和凝固過程中產(chǎn)生不均勻性和偏聚，因此采用本次實(shí)驗(yàn)CeO2粉末主要通過涂敷法進(jìn)行添加。首先將CeO2粉末與乙醇溶液進(jìn)行1：2的混合，利用超聲將其制備成均勻的懸浮液，最后用毛刷將懸浮液均勻涂敷在LZ91試樣上，放置一段時(shí)間待酒精揮發(fā)后，對(duì)不同涂敷次數(shù)后的樣品進(jìn)行稱重，獲得單位面積CeO2的涂敷量(ρA)如表2所示。對(duì)樣品進(jìn)行配比獲得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω的LZ91-y% CeO2(y=0，1，3，5;質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為y%)。隨后將所得試樣在通有氬氣保護(hù)的高溫爐中在650 ℃下熔煉1 h，并對(duì)其進(jìn)行10 min的攪拌。

表1 LZ91合金化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of LZ91 alloy

表2 單位面積CeO2的涂敷量Tab.2 Coating amount of CeO2 per unit area

最后讓樣品隨爐冷卻至450 ℃后取出進(jìn)行空冷。對(duì)熔煉后所得的試樣進(jìn)行取樣，按照金相制樣標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行打磨、拋光、腐蝕(4%的硝酸酒精溶液)，采用光學(xué)顯微鏡，掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀組織形貌進(jìn)行觀察，利用X射線粉末衍射儀進(jìn)行物相分析，通過納米壓痕測(cè)量?jī)x對(duì)試樣的顯微硬度進(jìn)行檢測(cè)。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 熱力學(xué)分析

由文獻(xiàn)[12]可知，鎂與CeO2會(huì)直接發(fā)生后氧化還原反應(yīng)：

2Mg+CeO2=Ce+2MgO

(1)

采用第一近似計(jì)算方法：

(2)

計(jì)算可得

(3)

圖1 650 ℃下添加1% CeO2的LZ91合金的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of LZ91 alloy addition of 1% CeO2 at 650 ℃

表3 A、B兩點(diǎn)的元素分布情況Tab.3 Distribution of elements at A and B

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖2顯示了不同含量CeO2的X衍射線衍射圖譜，圖中用I代表強(qiáng)度。從圖中可以看出，LZ91主要由α-Mg、β-Li和MgZn2組成。隨著CeO2的加入，LZ91合金的相組成發(fā)生了改變，其中主要LZ91合金中的MgZn2消失，MgLiZn的含量逐漸增多。同時(shí)發(fā)現(xiàn)LZ91合金的許多晶面強(qiáng)度發(fā)生了改變，如LZ91合金中的α-Mg(201)在添加CeO2后就完全消失了，當(dāng)CeO2的添加量小于3%時(shí)，β-Li(200)開始出現(xiàn)，當(dāng)添加量為5%時(shí)，這一晶面消失不見，同時(shí)檢測(cè)到了CeO2存在，說明此時(shí)CeO2未完全反應(yīng)。

2θ/(°)圖2 鑄態(tài)LZ91合金與不同含量CeO2的復(fù)合材料衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of as-cast LZ91 alloy and composites with different contents of CeO2

圖3是添加不同含量CeO2的鑄態(tài)LZ91合金微觀組織圖，如圖所示，LZ91合金為典型的雙相結(jié)構(gòu)，其中亮度更高的部分為α-Mg晶粒，亮度更暗基體為β-Li[13]。其中α-Mg是硬質(zhì)相，β-Li是軟相，可以將LZ91合金視為增強(qiáng)相α-Mg分布在β-Li基體中形成了一種類似復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。

相比于Mg-9Li合金，圖中的LZ91的兩相之間的對(duì)比度更小，這是由于Zn在Mg和Li中的固溶度不同造成的，相比于Mg，Zn更易于固溶在Li中[14]。在圖3(a)中，α-Mg晶粒主要為球狀，在α-Mg/β-Li晶界處和β-Li基體中觀察到許多白色顆粒狀物質(zhì)，將其即為C點(diǎn)，其元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布如表4所示。結(jié)合圖2和表4進(jìn)行分析，可以確定其為MgZn2[15]。

(a) LZ91

表4 C、D兩點(diǎn)的元素分布情況Tab.4 Distribution of elements at C and D

根據(jù)相圖可知，在凝固過程中，熔體中最先析出α-Mg，使得Zn富集在固液界面處。隨著α-Mg的不斷形成，Zn的濃度越來越高，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，沿α-Mg/β-Li形成MgZn2。隨著溫度的降低，剩余的Mg固溶在Li中形成雙相合金的β-Li基體，剩余的Zn會(huì)固溶在β-Li基體中。隨著CeO2的加入，圖3(b)、(c)、(d)都出現(xiàn)了棒狀的α-Mg晶粒，且隨著CeO2的增加，棒狀α-Mg晶粒的數(shù)量變多，這與圖2中的α-Mg(110)晶面強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相同。同時(shí)，圖2(a)中出現(xiàn)的MgZn2隨著CeO2的增加逐漸消失。在圖3(c)、圖3(d)中可以觀察到一些細(xì)小的片狀晶粒在β-Li基體中析出，圖3(c)的片狀析出相的尺寸16～56 μm，大于圖3(d)中的析出相尺寸13～25 μm，對(duì)點(diǎn)D進(jìn)行EDS分析所得元素分布如表4所示，可以確定為MgLiZn[16]，同時(shí)在β-Li基體中檢測(cè)到少量Ce單質(zhì)的存在。以上所有觀察到的現(xiàn)象說明CeO2的加入，對(duì)LZ91合金的組織的影響比較大，可能改變了其凝固方式。這是因?yàn)镃eO2的熔點(diǎn)為2 400 ℃，在凝固過程中可作為非均質(zhì)形核位點(diǎn)，產(chǎn)生晶粒細(xì)化作用。從圖3可以發(fā)現(xiàn)CeO2主要分布在α-Mg晶粒上，說明CeO2作為形核位點(diǎn)更有利于α-Mg晶粒的形成，同時(shí)觀察到在添加量為3%和5%時(shí)，合金組織中不再觀察到富Zn的金屬間化合物，可以肯定CeO2的加入達(dá)到一定量后能同時(shí)穩(wěn)定了Zn在α-Mg和β-Li里中的固溶作用。

2.3 硬度

圖4顯示的是LZ91合金的顯微維氏硬度值。如圖所示，α-Mg的硬度值遠(yuǎn)大于β-Li，再一次佐證了α-Mg作為雙相鎂鋰合金中的硬質(zhì)相，提高它在材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于提高合金的強(qiáng)度。α-Mg的硬度在5%的添加量下為最小值79.0 HV，這是因?yàn)镃eO2作為非均質(zhì)形核的存在進(jìn)一步加快了α-Mg晶粒的長(zhǎng)大，使得Zn原子和Li原子來不及固溶在已經(jīng)生長(zhǎng)的α-Mg晶粒中，使其偏聚于β-Li基體中。β-Li在3%的添加量下為最小值72.1 HV，固溶在β-Li基體中的Zn原子濃度的提高，在3%的CeO2時(shí)，形成了比5%的氧化鈰添加量時(shí)更大的片狀MgLiZn，不利于顯微硬度的提高。

利用Image pro plus軟件對(duì)不同成分CeO2樣品的光鏡圖片進(jìn)行3次計(jì)算所得到α-Mg面積分?jǐn)?shù)(Sα)依次為35%，30%，27%，31%。經(jīng)計(jì)算粗略估計(jì)，不同含量CeO2的LZ91復(fù)合材料的硬度依次為80.5，79.4，75.3，76.7 HV，呈現(xiàn)一個(gè)先降低后增加的趨勢(shì)。

根據(jù)加權(quán)平均法[17]：

(5)

其中Sβ為β-Li體積分?jǐn)?shù)。

圖4 不同CeO2添加量下LZ91合金中α-Mg和β-Li的硬度Fig.4 Hardness of α-Mg and β-Li in LZ91 alloy with different CeO2 additions

計(jì)算得Vα依次為28.23%，21.91%，18.36%，23.00%，由于晶粒體積的大小和多少與原子的擴(kuò)散有關(guān)，以上體積分?jǐn)?shù)的改變說明CeO2的存在影響了熔體中α-Mg晶粒長(zhǎng)大的擴(kuò)散速度。

圖5為不同氧化鈰含量的LZ91復(fù)合材料光學(xué)顯微鏡圖片。利用上述軟件分析不同試樣需分析α-Mg晶粒尺寸，通過計(jì)算得到LZ91、LZ91-1%CeO2、LZ91-3%CeO2、LZ91-5%CeO2平均晶粒大小尺寸依次為97，84，58，75 μm。綜合α-Mg晶粒尺寸和α-Mg面積分?jǐn)?shù)以及體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析。當(dāng)添加量小于3%時(shí)，由于α-Mg體積分?jǐn)?shù)產(chǎn)生的材料硬度軟化效果大于α-Mg晶粒細(xì)化后產(chǎn)生的強(qiáng)化效果。由于添加量為3%時(shí)，在β-Li基體中產(chǎn)生的二次相MgLiZn的晶粒大小和數(shù)量大于5%的添加量的尺寸，對(duì)β-Li基體產(chǎn)生了分割作用，從而提高了β-Li的硬度。此時(shí)β-Li細(xì)化產(chǎn)生的強(qiáng)化作用大于α-Mg體積分?jǐn)?shù)增加產(chǎn)生的強(qiáng)化作用。綜上所述，提高β-Li基體的強(qiáng)度更有利于改善LZ91合金的力學(xué)性能。

(a) LZ91 (b) LZ91-1%CeO2

3 結(jié)論

通過研究不同含量CeO2對(duì)LZ91合金的微觀組織結(jié)構(gòu)以及顯微硬度的影響發(fā)現(xiàn)：

(1)鑄態(tài)LZ91合金主要由α-Mg、β-Li和MgZn2組成，其中MgZn2主要分布在α-Mg/β-Li晶界處和β-Li基體中。

(2)添加CeO2穩(wěn)定了Zn在α-Mg和β-Li中固溶度，為MgLiZn在β-Li基體的生成提供了條件。CeO2可以為α-Mg的生長(zhǎng)提供形核位點(diǎn)，改變了合金的凝固方式，使得MgZn2消失。

(3)LZ91合金的硬度隨著CeO2的加入，顯微硬度逐漸降低。如何平衡好α-Mg體積分?jǐn)?shù)和細(xì)化β-Li基體的晶粒大小應(yīng)作為改善雙相鎂鋰合金的重要措施。