黃芪多糖提取工藝及真空膜蒸餾濃縮提取液的研究

袁麗娜，張 蕾，韓懷遠(yuǎn)，唐 娜

(天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

膜蒸餾(membrane distillation，MD)是一種以疏水微孔膜兩側(cè)水蒸氣壓差為傳質(zhì)推動(dòng)力的膜濃縮過程．只需維持膜兩側(cè)適當(dāng)?shù)臏夭?，無(wú)需加熱到沸點(diǎn)，該過程即可進(jìn)行[1]．同其他分離方式相比，膜蒸餾在低溫常壓下可以得到更高的分離能力以及更少的膜堵塞，在濃縮熱敏性和高滲透壓的溶液時(shí)具有廣闊的應(yīng)用前景．

黃芪是我國(guó)傳統(tǒng)中藥之一，應(yīng)用廣泛，且暢銷國(guó)外[2]，其制藥過程包括提取、濃縮、純化、干燥和制劑等．提取液的濃縮是制藥的關(guān)鍵單元操作之一[3–4]．傳統(tǒng)的濃縮技術(shù)主要采用蒸發(fā)濃縮和冷凍濃縮，存在濃縮過程能耗大、成本高、產(chǎn)品的質(zhì)量低及設(shè)備復(fù)雜等問題．

近年來，膜蒸餾的研究成果逐漸在中藥、牛奶、果汁、咖啡等溶液的濃縮中應(yīng)用．蔡宇等[5]證實(shí)了真空膜蒸餾濃縮益母草提取液的可行性．劉 喆 等[6]利用膜蒸餾技術(shù)濃縮中藥提取液，在蒸餾過程中發(fā)現(xiàn)膜污染現(xiàn)象，并采用氣-液兩相流進(jìn)料來控制膜污染．由于中藥提取液體系復(fù)雜，除含有主要有效成分外，還含有一定量的鞣質(zhì)、蛋白、膠類和樹脂等雜質(zhì)，因此在中藥提取液的膜蒸餾過程中膜表面會(huì)出現(xiàn)沉積物，這將破壞膜的疏水性，影響膜蒸餾傳遞過程，降低滲透通量．

本文首先對(duì)黃芪多糖提取工藝進(jìn)行優(yōu)化，然后分別采用兩種疏水性微孔膜濃縮黃芪提取液，考察了在濃縮過程中兩種膜的膜污染情況以及通過料液預(yù)處理來剔除不溶物，減輕膜污染．

1 材料與方法

1.1 原料及試劑

黃芪飲片，北京同仁堂科技發(fā)展股份有限公司；葡萄糖，分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠；苯酚，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；濃硫酸，分析純，天津科茂化學(xué)試劑有限公司．

1.2 黃芪多糖提取方法

取一定量的黃芪飲片，加入適量去離子水，在一定溫度、時(shí)間下水浴浸提，過濾，收集濾液；將濾渣再加入適量去離子水，繼續(xù)水浴浸提一定時(shí)間，過濾，收集濾液；合并幾次收集的濾液作為待測(cè)樣品溶液[7].

1.3 黃芪多糖得率的計(jì)算

利用苯酚–硫酸法[8]，以葡萄糖溶液為對(duì)照，采用752型紫外可見分光光度計(jì)(上海菁華科技儀器有限公司)在490,nm處測(cè)定吸光度，以吸光度對(duì)質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸，回歸方程為 Y＝18.242,X－0.066,7(R2＝0.998,9)，葡萄糖質(zhì)量濃度在 5～35,μg/mL 時(shí)與吸光度呈良好的線性關(guān)系．

精確稱取黃芪飲片2,g，浸提后以苯酚–硫酸法測(cè)定吸光度，計(jì)算樣品溶液中多糖相當(dāng)于葡萄糖的含量，按式(1)計(jì)算其黃芪多糖得率[8]．

式中：ρ為樣品溶液中以葡萄糖為測(cè)定結(jié)果的質(zhì)量濃度，μg/mL；D 為樣品溶液的稀釋因素；f為換算因子，經(jīng)測(cè)定其值為1.03；m為樣品質(zhì)量，μg．

1.4 真空膜蒸餾濃縮實(shí)驗(yàn)

1.4.1 膜的制備

實(shí)驗(yàn)所用疏水微孔膜采用熱致相分離法(thermally induced phase separation，TIPS)制備[9]，制備條件及膜的性能參數(shù)分別見表1和表2．

表1 膜制備條件Tab.1 Membrane fabrication conditions

表2 膜性能參數(shù)Tab.2 Measured data of membranes

1.4.2 實(shí)驗(yàn)裝置

真空膜蒸餾裝置運(yùn)行工藝流程見圖 1．在正常工作狀態(tài)下，關(guān)閉閥門 3、4，原料液從閥門 1進(jìn)入膜組件內(nèi)，透過膜而被濃縮，剩余的料液由閥門 2流回原料槽，完成膜蒸餾過程．在清洗時(shí)，關(guān)閉閥門 1、2，打開閥門3、4，進(jìn)行反向清洗．

圖1 真空膜蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schema of the vacuum membrane distillation system

1.4.3 通量、通量衰減速率、通量恢復(fù)率計(jì)算

真空膜蒸餾過程中膜通量的計(jì)算公式為

式中：wmΔ為一定時(shí)間收集的膜下游冷凝水的質(zhì)量，kg；A為膜的有效面積，0.002,264,m2；Δt為收集wmΔ冷凝水所需時(shí)間，h．

膜通量的衰減速率為某時(shí)刻的膜通量與為初始膜通量的比值．

用通量恢復(fù)率表示清洗后膜通量的恢復(fù)效果，定義為清洗后膜通量與新膜通量的比值．

2 結(jié)果與討論

2.1 黃芪多糖提取工藝優(yōu)化

采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法優(yōu)化黃芪多糖提取的工藝條件．選擇提取次數(shù)、提取溫度、提取時(shí)間、加水倍數(shù)為因素考察指標(biāo)，每因素各取 3個(gè)水平[10]，進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3．

表3 黃芪多糖提取優(yōu)化工藝正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Orthogonal experiment results of process optimization of astragalus polysaccharides extracting

圖2 黃芪多糖提取優(yōu)化工藝正交實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)Fig.2 Trend of orthogonal experiments for the process optimization of astragalus polysaccharides extracting

以各因素水平為橫坐標(biāo)、實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的平均值為縱坐標(biāo)，繪制的正交實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)圖見圖2．增至 9倍的多糖得率稍小于加水倍數(shù)從 5倍增至 7倍時(shí)的得率，考慮到加水量過大會(huì)給后續(xù)膜蒸餾濃縮過程帶來極大困難，使能耗增加較多，故加水倍數(shù)選取 7倍．綜上，確定黃芪提取優(yōu)化工藝條件為：提取溫度70,℃，加水7倍，提取3次，每次提取120,min．

2.2 膜蒸餾濃縮黃芪提取液研究

膜蒸餾實(shí)驗(yàn)的進(jìn)料溫度為 70,℃，真空側(cè)壓力為0.095,MPa．在此條件下，考察進(jìn)料流量分別為 30、50,L/h時(shí)，黃芪提取液膜蒸餾過程及膜污染情況．原料液分別經(jīng)離心處理(5,000,r/min，10,min)和未處理，所用膜為1號(hào)膜和2號(hào)膜．每隔300,min進(jìn)行1次反清洗，總共運(yùn)行 900,min．通量隨時(shí)間的變化情況見圖3．前 300,min通量衰減速率隨時(shí)間的變化見圖 4．清洗后膜通量恢復(fù)率(原料液為新制備黃芪提取液)見圖5．

圖3 進(jìn)料流量分別為30、50,L/h時(shí)通量隨時(shí)間的變化Fig.3 Flux changes over time when feed flow is 30 and 50,L/h

由表3可知各影響因素的主次關(guān)系：提取時(shí)間＞提取次數(shù)＞加水倍數(shù)＞提取溫度．

由正交實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)圖可以更加直觀的看出各實(shí)驗(yàn)指標(biāo)隨因素水平的變化趨勢(shì)．由圖 2可知：在提取過程中，隨提取溫度升高黃芪多糖得率提高，但溫度從70,℃升高至 90,℃時(shí)，多糖得率提高幅度很小，考慮能耗因素，所以選擇70,℃作為提取溫度；隨提取次數(shù)增加，黃芪多糖得率提高，3次提取比 2次提取的得率提高很多，而提取 4次的得率提高幅度不大，所以選擇提取次數(shù)為 3次；提取時(shí)間從 90,min增至120,min時(shí)的多糖得率增幅較從 120,min增加至150,min的增幅大，所以選擇提取時(shí)間為 120,min；隨著加水倍數(shù)的增大多糖得率也提高，加水倍數(shù)從7倍

由圖3可以看出，經(jīng)過離心處理的提取液相比未經(jīng)處理的提取液，其通量衰減的慢，但也可以觀察到通量衰減現(xiàn)象．原因是，盡管提取液已經(jīng)離心處理，但并不能完全除去污染物顆粒，提取液中仍有可溶物質(zhì)吸附在膜表面，當(dāng)蒸汽透過膜孔時(shí)產(chǎn)生傳遞阻力，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行導(dǎo)致通量衰減．

比較1號(hào)膜與2號(hào)膜：進(jìn)料流量為30,L/h時(shí)，膜蒸餾進(jìn)行 300,min，1號(hào)膜的通量從 8.36,kg/(m2·h)衰減到2.79,kg/(m2·h)，衰減了66.63%，2號(hào)膜的通量從11.09,kg/(m2·h) 衰 減 到 4.78,kg/(m2·h) ，衰 減 了56.90%；進(jìn)料流量為50,L/h時(shí)，膜蒸餾進(jìn)行300,min，1 號(hào)膜的通量從 8.48,kg/(m2·h)衰減到 3.49,kg/(m2·h)，衰減了58.84%，2號(hào)膜通量從12.64,kg/(m2·h)衰減到7.03,kg/(m2·h)，衰減了 44.38%．由此可知 2號(hào)膜的抗污染能力強(qiáng)于 1號(hào)膜，這與膜自身的性質(zhì)有關(guān)．1號(hào)膜為純聚丙烯膜，而2號(hào)膜添加了一定量疏水性納米SiO2，2號(hào)膜的疏水性顯著高于1號(hào)膜．在膜蒸餾過程中，料液與膜表面接觸，疏水性高的膜，其膜表面與料液的接觸角較大，料液中攜帶的不溶性污染物不易沉積在膜表面而對(duì)膜蒸餾的傳質(zhì)、傳熱形成阻力，所以在蒸餾過程中表現(xiàn)為膜通量衰減較緩慢．

圖4 進(jìn)料流量分別為30、50,L/h時(shí)通量衰減速率隨時(shí)間變化Fig.4 Flux decline rate over time when feed flow is 30 and 50,L/h

由圖4可見不同流量下的通量衰減情況：原料液均未經(jīng)處理，對(duì)于 1號(hào)膜，進(jìn)料流量為 30,L/h時(shí)，通量衰減了66.63%，進(jìn)料流量為50,L/h時(shí)，通量衰減了58.84%；對(duì)于 2號(hào)膜，進(jìn)料流量為 30,L/h時(shí)，膜的通量衰減了56.90%，進(jìn)料流量為50,L/h時(shí)，通量衰減了44.38%．進(jìn)料流量為 30,L/h的通量衰減程度高于進(jìn)料流量為 50,L/h時(shí)的通量衰減程度．這是因?yàn)樵谀ふ麴s過程中原料液中的污染物會(huì)沉積在膜表面，破壞膜的疏水性且增加跨膜傳質(zhì)阻力．提高流量使得原料側(cè)的流速增大，膜表面的剪切力增加，被帶到膜表面的部分污染物隨著原料液的流動(dòng)重新流回料液主體，沉積在膜表面的污染物減少，使得跨膜傳質(zhì)阻力減弱，表現(xiàn)為通量衰減程度減弱．

圖5 進(jìn)料流量分別為30、50,L/h時(shí)清洗后膜通量恢復(fù)率Fig.5 Flux recovery rate after cleaning when feed flow is 30 and 50,L/h

由圖5可以看出：2號(hào)膜的通量恢復(fù)率明顯優(yōu)于1號(hào)膜；對(duì)于 30,L/h的進(jìn)料流量，原料經(jīng)離心處理后的膜通量恢復(fù)率(74.52%)與未經(jīng)處理的膜通量恢復(fù)率(72.13%)相差很小，而在相同條件下，1號(hào)膜的通量恢復(fù)率(61%)低于 2號(hào)膜的通量恢復(fù)率(72.13%)；對(duì)于50,L/h的進(jìn)料流量也可以得出同樣的結(jié)論．

綜上所述可知：進(jìn)料條件不同對(duì)膜在運(yùn)行過程中的通量衰減程度有很大影響，而對(duì)膜清洗后的通量恢復(fù)率影響很小，通量恢復(fù)率與膜本身的性質(zhì)(疏水性、結(jié)構(gòu)等)及清洗條件有關(guān)．

3 結(jié) 論

(1)通過考察黃芪多糖提取過程多因素正交實(shí)驗(yàn)，得到黃芪提取優(yōu)化工藝條件為：提取溫度 70,℃，加水7倍，提取3次，每次提取120,min．

(2)經(jīng)過比較離心處理后的黃芪提取液與未經(jīng)處理的提取液通量衰減情況，可以確定經(jīng)過離心預(yù)處理后的原料液對(duì)膜的污染程度減弱．

(3)提高膜蒸餾過程的進(jìn)料流量可以減輕膜污染程度．

致謝：本研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金資助(21376178)，謹(jǐn)致謝忱！

［1］ El-Bourawi M S，Ding Z，Khayet M. A framework for better understanding membrane distillation separation process[J]. Journal of Membrane Science ，2006 ，285(1/2)：4–29.

［2］ 王艷芳，鮑建材，鄭友蘭，等. 黃芪的研究概況[J]. 人參研究，2004(1)：10–16.

［3］ 元英進(jìn)，劉明言，董岸杰. 中藥現(xiàn)代化生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：154.

［4］ 曹光明. 中藥工程學(xué)[M]. 2 版. 北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2001：101.

［5］ 蔡宇，高增梁，陳冰冰，等. 益母草提取液真空膜蒸餾濃縮實(shí)驗(yàn)研究[J]. 浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，31(6)：658–659，661.

［6］ 喆劉 ，丁忠偉，劉麗英，等. 采用氣–液兩相流動(dòng)抑制膜蒸餾濃縮過程的膜污染[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，36(5)：1–4.

［7］ 司單單，顧正榮，徐偉，等. 黃芪提取液納濾濃縮的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 中成藥，2007，29(12)：1854–1857.

［8］ 許會(huì)生. 當(dāng)歸多糖和黃芪多糖的提取工藝研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2007.

［9］ 楊振生，范麗菲，崔東勝，等. 熱致相分離法 iPP/Nano-SiO2共混微孔膜的結(jié)構(gòu)與透過性能[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29(3)：1–5.

［10］ 昝日增，胡萬(wàn)楊，余躍，等. 黃芪中主要活性成分提取工藝的研究[J]. 中華中醫(yī)藥學(xué)刊，2010，28(12)：2570–2573.