氨基甲酸酯基水分蒸發(fā)抑制劑的制備及性能

吳 燕，房希婷，楊昉明

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

水是人類生存和發(fā)展不可或缺的資源，世界很多地區(qū)水資源短缺．在干旱缺水地區(qū)，水體的蒸發(fā)量是當(dāng)?shù)亟邓康臄?shù)倍到數(shù)十倍，少數(shù)地區(qū)甚至高達(dá)數(shù)百倍(如新西蘭、南非和中國的西部地區(qū))[1]．采用分子膜阻蒸發(fā)技術(shù)節(jié)水抗旱，保護(hù)有限的水資源，減少農(nóng)作物種植過程中的水分蒸發(fā)損失，一直以來備受關(guān)

注[2–3]．

前期研究報(bào)道最多的分子膜材料主要是直鏈脂肪醇(如 C16—C22的醇)、直鏈脂肪酸(如 C17—C20的酸)[4–7]．這類膜材料能在氣液界面形成致密分子膜，有效抑制水分蒸發(fā)．然而，目前國內(nèi)外有關(guān)研究基本都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，僅有少數(shù)實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道．由于實(shí)際環(huán)境中溫度、風(fēng)力、雨水、沙塵等因素對(duì)分子膜的干擾顯著，導(dǎo)致其性能不穩(wěn)定，極易失去抑制水分蒸發(fā)的效果．造成這一現(xiàn)狀的主要原因是脂肪醇等分子膜材料雖然阻蒸發(fā)效果很好，但分子膜柔韌性不好，抗環(huán)境干擾能力差，在變溫、風(fēng)吹、雨淋、沙塵暴等氣候條件下，分子膜極易破裂，且不能修復(fù)，從而喪失了抑制水分蒸發(fā)的效果[6,8-9]．因此，亟待研究開發(fā)具有良好耐候性能的新型成膜材料．

有研究[10–11]表明，將大分子聚合物(如聚醋酸乙烯酯，聚十八烷基丙烯酸酯)引入分子膜能形成凝聚態(tài)混合膜，實(shí)現(xiàn)大分子優(yōu)良的機(jī)械性能和脂肪醇的抑制水分蒸發(fā)性能的結(jié)合，有效改善分子膜抗風(fēng)力干擾的性能．本課題組前期研究[12]報(bào)道將氫化雙酚 A 型環(huán)氧樹脂與長、短鏈醇反應(yīng)合成一種環(huán)氧樹脂基水分蒸發(fā)抑制劑(ER系列)．研究結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂分子鏈段的引入有效增強(qiáng)了分子膜的凝聚性、機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性；短鏈醇和長鏈醇的引入使 ER體系長、短鏈醇產(chǎn)生不同程度的協(xié)同效應(yīng)，使分子膜性能更加穩(wěn)定．

聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)(—NHCOO—)的大分子化合物的統(tǒng)稱．它具有優(yōu)良的成膜性能、機(jī)械性能和耐候性，若將氨基甲酸酯分子鏈段引入分子膜結(jié)構(gòu)，能有效增強(qiáng)分子膜的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，改良分子膜的耐候穩(wěn)定性．為此，本課題利用甲苯二異氰酸酯(TDI)與長、短鏈醇的反應(yīng)，合成了一種氨基甲酸酯基水分蒸發(fā)抑制劑，系統(tǒng)研究氨基甲酸酯系列的界面分子膜性能和抑制水分蒸發(fā)的效果．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正丙醇、正丁醇、正戊醇，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；十四醇、十六醇、十八醇，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、辛酸亞胺，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；無水氯化鋰，分析純，天津市光成化學(xué)試劑廠；甲苯二異氰酸酯，分析純，天津市博迪化工有限公司．

1.2 制備方法

氨基甲酸酯基水分蒸發(fā)抑制劑的合成如圖 1所示．

圖1 氨基甲酸酯基抑制劑的合成Fig.1 Synthesis of carbamate based inhibitors

當(dāng) R 與 R′均為 C3H7、C4H9、C5H11中的同一種時(shí)，為甲苯二異氰酸酯與短鏈醇的反應(yīng)；當(dāng)R與R′均為 C14H29、C16H33、C18H37中的同一種時(shí)，為甲苯二異氰酸酯與長鏈醇的反應(yīng)；當(dāng) R與 R′中的一個(gè)為C3H7、C4H9、C5H11中的一種，另一個(gè)為 C14H29、C16H33、C18H37中的一種時(shí)，為甲苯二異氰酸酯與長、短鏈醇混合物的反應(yīng)．

在裝有溫度計(jì)、恒溫磁力攪拌器的反應(yīng)器中，加入含長鏈醇的乙酸乙酯溶液，升溫并抽真空，在105～110,℃、壓力為 133.3,Pa條件下脫水 2,h．體系降溫至 50,℃以下，加入準(zhǔn)確計(jì)量的甲苯二異氰酸酯和辛酸亞胺催化劑，升溫至(80±5)℃，恒溫回流反應(yīng) 4,h，降溫至 50,℃以下，出料，即得到氨基甲酸酯基水分蒸發(fā)抑制劑(CM)，密封保存．反應(yīng)中n(TDI)/n(鏈醇)＝1∶2．通過測試反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯基殘留量標(biāo)定產(chǎn)物的純度，單一體系的產(chǎn)物純度基本在 97%～98%，而復(fù)配體系的產(chǎn)物純度波動(dòng)較大．復(fù)配體系的編號(hào)及其純度測試結(jié)果見表1．

表1 復(fù)配氨基甲酸酯基抑制劑的編號(hào)及產(chǎn)物純度Tab.1 Code of carbamate combined systems and the purity of the product

1.3 產(chǎn)物的純度檢測

準(zhǔn)確稱取 0.05～0.10,g產(chǎn)物于燒杯中，用 DMF溶解且定容至5.00,mL作為樣品液．取0.20,mL樣品液加入 10,mL容量瓶中，用 DMF稀釋成樣品稀釋液，取0.20,mL到另一容量瓶，加入顯色液3.00,mL、冰醋酸 5.00,mL，并用 DMF稀釋至刻度，靜置20,min．以空白試劑為參比，顯色 10,min，在波長440,nm下，測定其吸光度值．根據(jù)工作曲線計(jì)算合成產(chǎn)物中的游離—NCO—基團(tuán)含量，計(jì)算出相對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的純度．

1.4 蒸發(fā)比阻的測定

蒸發(fā)比阻采用改性的 Langmuir-Schaefer方法表征，以確定水分在平衡鋪展壓條件下從單層膜組合物中的蒸發(fā)速率[13]．在水面上方2,mm處懸浮放一盛有氯化鋰干燥劑的塑料盒，盒體的底部為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，蒸發(fā)比阻(r)已經(jīng)被 Langmuir和 La Mer用式(1)進(jìn)行定義．

式中：A是水蒸汽通過的面積；ww、wd分別是水面和干燥劑上的水蒸汽平衡濃度；mf、m0分別是有膜和無膜時(shí)干燥劑的吸水量；t是測量時(shí)間．

1.5 表面壓的測定

表面壓的測定是在德國Kruss K100全自動(dòng)表面張力儀上于 25,℃下進(jìn)行的．用微量注射器取一定量的鋪展溶液滴加到張力儀糟內(nèi)的純水亞相表面，待溶液在表面擴(kuò)散并使溶劑揮發(fā)5,min后，測定表面壓曲線，使用恒溫循環(huán)水控制純水亞相溫度．

1.6 分子膜的抑制率的測定

采用稱質(zhì)量法表征分子膜抑制水體的蒸發(fā)損失，抑制率按照式(2)進(jìn)行計(jì)算．

式中：Wd為鋪膜時(shí)水分蒸發(fā)量；Wf為不鋪膜時(shí)水分蒸發(fā)量．

1.7 表面電流的測定

對(duì)于 Langmuir分子膜，表面電流法即麥克斯韋表面電流法(MDC法)是近年來研究分子膜的電子性能的方法之一，是研究單分子膜的一種重要手段．MDC法能夠在不破壞界面分子膜的前提下測定電流、相變和分子膜的分子取向，獲得包括相變化、分子構(gòu)型、分子偶極距的垂直分量和手性識(shí)別在內(nèi)的許多信息．

本文采用 EST122皮安電流表測定表面電流，表征分子膜在氣液界面的鋪展行為及界面分子排布．

1.8 原子力顯微鏡(AFM)觀察

用微量注射器將鋪展溶液滴加鋪展到規(guī)定面積的純水表面上，靜置一段時(shí)間使膜達(dá)到平衡，再用水平沉積的方法將膜轉(zhuǎn)移到云母基片上，然后用JSPM–5200型原子力顯微鏡，在敲擊模式下進(jìn)行觀察．

2 結(jié)果與討論

2.1 分子膜在氣液界面的鋪展性能

氨基甲酸酯基分子膜中的成膜物質(zhì)與水的界面張力小于水的表面張力，在氣液界面可隨溶劑完全鋪展開，待溶劑完全揮發(fā)后即形成分子不溶膜，通常表面壓越大，分子膜凝聚性越好，抑制水分蒸發(fā)的效果越好．因此，可通過測試表面壓隨鋪膜濃度的變化關(guān)系研究成膜物質(zhì)在水體表面的分布及擴(kuò)散狀況．圖 2和圖3分別是長、短鏈醇單一體系和復(fù)配體系氨基甲酸酯基產(chǎn)物在氣/水界面鋪展成膜平衡后的表面壓與鋪膜濃度的關(guān)系曲線．

圖2 單一體系氨基甲酸酯基分子膜表面壓隨鋪膜濃度的變化Fig.2 Surface pressure of carbamate monolayers of the single system and the change of filming concentration

圖3 復(fù)配體系氨基甲酸酯基分子膜表面壓隨鋪膜濃度的變化Fig.3 Surface pressure of carbamate monolayers of combined systems and the change of filming concentration

由圖2和圖3可以看出：不同的長、短鏈醇單一體系和復(fù)配體系的氨基甲酸酯存在共同點(diǎn)，即隨著鋪膜濃度的增加，各產(chǎn)物的表面壓也在不斷增大，但增加的幅度不盡相同．由圖 2可知：短鏈醇單一體系的表面壓普遍低于長鏈醇單一體系的表面壓．從結(jié)構(gòu)化學(xué)的理論而言，有機(jī)物的形態(tài)隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，以氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)的順序逐漸變化，液態(tài)物質(zhì)則從水溶性逐漸變?yōu)橛腿苄裕瑫r(shí)，油溶性物質(zhì)在水面的鋪展性能比水溶性物質(zhì)好．由于短鏈醇體系氨基甲酸酯基產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較低，其物質(zhì)形態(tài)偏油，溶于乙酸乙酯后可在水面形成液態(tài)膜，因此短鏈醇單一體系氨基甲酸酯基產(chǎn)物可以更有效地降低水的表面張力．對(duì)比圖2和圖3可知：單一體系的表面壓明顯低于復(fù)配體系，這是因?yàn)閺?fù)配體系的長、短鏈醇可以產(chǎn)生更好的協(xié)同效應(yīng)，其中長、短鏈醇物質(zhì)的量比為7∶3、6∶4和4∶6得到的產(chǎn)物鋪展成膜性能較好．

2.2 分子膜的蒸發(fā)比阻

蒸發(fā)比阻是分子膜抑制水分蒸發(fā)的重要參數(shù)．蒸發(fā)比阻越大，分子膜抑制水分蒸發(fā)的能力越強(qiáng)．環(huán)境溫度的變化對(duì)分子膜水分蒸發(fā)抑制劑的蒸發(fā)比阻存在很大的影響，溫度升高，使分子膜更為擴(kuò)張，凝聚性變差，抑制率下降．在相同的鋪膜濃度(0.08,g/m2)下，不同溫度對(duì)長、短鏈醇單一體系和復(fù)配體系氨基甲酸酯基分子膜的蒸發(fā)比阻的影響，如圖4、圖5所示．

圖4 單一體系氨基甲酸酯基分子膜的蒸發(fā)比阻與溫度的關(guān)系曲線Fig.4 Evaporation resistance of carbamate monolayers of the single system and time

圖5 復(fù)配體系氨基甲酸酯基分子膜的蒸發(fā)比阻與溫度的關(guān)系曲線Fig.5 Evaporation resistance of carbamate monolayersof combined systems and time

由圖4可以看出：長鏈醇單一體系的蒸發(fā)比阻與長鏈醇接近但低于十六醇，未能有效改善長鏈醇的抑制水分蒸發(fā)性能；而短鏈醇單一體系的蒸發(fā)比阻普遍低于長鏈醇，未具有良好的抑制水分蒸發(fā)性能．

由圖 5可知：復(fù)配體系中長鏈醇所占比例越大，蒸發(fā)比阻隨溫度升高而下降較快；短鏈醇所占比例越大，蒸發(fā)比阻隨溫度的升高而呈升高趨勢，其中CM(7∶3)分子膜的蒸發(fā)比阻值最大，在溫度高于30,℃時(shí)依然保持良好的抑制水分蒸發(fā)效果．

2.3 分子膜的抑制率

水分蒸發(fā)抑制率是評(píng)價(jià)分子膜抑制水分蒸發(fā)效果的重要指標(biāo)．由圖 6可以清晰看出：隨著鋪膜時(shí)間的延長，十六醇的抑制效果急劇下降，抑制率迅速衰減，這說明十六醇分子膜抗環(huán)境干擾能力很差，分子膜極易破損而喪失抑制蒸發(fā)效果．氨基甲酸酯基水分蒸發(fā)抑制劑雖然初始的抑制效果不如十六醇好，但隨著時(shí)間的推移衰減較小，且長、短鏈醇物質(zhì)的量比為 7∶3、6∶4產(chǎn)物的初始抑制率可以達(dá) 40%左右，10,d后還能保持在 32%左右．研究結(jié)果表明，將氨基甲酸酯分子鏈段引入分子膜結(jié)構(gòu)，可有效增強(qiáng)分子膜的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，改良分子膜的耐候穩(wěn)定性．

圖6 氨基甲酸酯基分子膜的抑制率隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Inhibition rate of carbamate monolayers and time

2.4 分子膜的表面電流

不溶膜抑制水分蒸發(fā)的能力與膜的凝聚性息息相關(guān)，通常只有凝聚膜才有良好的抑制水分蒸發(fā)作用．表面電流是指液體表面的分子運(yùn)動(dòng)引起的偶極矩變化而產(chǎn)生的微電流，MDC法能夠在不破壞單分子層的前提下測定電流，用MDC法能夠測定相變和分子層的分子取向而不用在電極和原料之間進(jìn)行機(jī)械式的連接，即使在很低的表面壓下也能在通過分子層時(shí)的相變中，即從氣相到極性序相的轉(zhuǎn)變，獲得直接的結(jié)論．

本文測試了十六醇和復(fù)配體系氨基甲酸酯基水分蒸發(fā)抑制劑 CM(7∶3)鋪展在水面后形成分子不溶膜后的表面電流．分子膜的鋪膜濃度為 0.08,g/m2，亞相水為蒸餾水，鋪膜后待溶劑揮發(fā) 5,min開始測試，測試時(shí)間為30,min，亞相水溫度為25,℃．測試結(jié)果如圖7所示．

圖7 表面電流隨時(shí)間的變化曲線Fig.7 MDC signal-t isotherms

由圖 7可以看出：在 25,℃下，經(jīng)過一段時(shí)間的鋪展，兩種成膜材料的表面電流均趨于穩(wěn)定，這表示兩種物質(zhì)皆可以在水面上鋪展形成均勻的分子膜．十六醇20,min才達(dá)到穩(wěn)定值，而CM(7∶3)5,min后就基本趨于平衡，說明 CM(7∶3)的成膜性相對(duì)于十六醇好；十六醇最終的平衡值低于 CM(7∶3)，即平衡時(shí)十六醇產(chǎn)物的表面電流較低，由表面電流的定義可知，CM(7∶3)產(chǎn)物形成的膜在氣液界面上的致密性和穩(wěn)定性比十六醇好．

2.5 分子膜的表觀形貌對(duì)比

圖8是單一體系、復(fù)配體系氨基甲酸酯在云母片上形成的分子膜的 AFM 照片，分別是分子膜的平面圖和平面圖的一條直線上分子膜高度的變化圖．由圖8可以看出：復(fù)配體系氨基甲酸酯產(chǎn)物的分子膜均勻性更好，結(jié)構(gòu)更緊密，凝聚性更好，膜的缺陷更少，因此復(fù)配體系氨基甲酸酯產(chǎn)物的抑制水分蒸發(fā)的效果更好，單一體系氨基甲酸酯產(chǎn)物效果次之．

圖8 不同配比的氨基甲酸酯產(chǎn)物的原子力顯微鏡圖Fig.8 AFM images of carbamate products with different ratio

3 結(jié) 論

以不同長、短鏈醇按不同配比與 TDI反應(yīng)制得一種新型的氨基甲酸酯基水分蒸發(fā)抑制劑．氨基甲酸酯分子鏈段的引入，有效增強(qiáng)了分子膜的凝聚性和穩(wěn)定性；短鏈醇和長鏈醇的引入，產(chǎn)生不同程度的協(xié)同效應(yīng)，使氨基甲酸酯產(chǎn)物具有更好的鋪展成膜性

能，可在氣液界面自發(fā)鋪展形成更加緊湊的凝聚態(tài)分子膜，使分子膜性能更加穩(wěn)定，具有良好的抗溫度干擾能力和抑制水分蒸發(fā)性能．其中，CM(7∶3)分子膜的表面結(jié)構(gòu)致密，分子缺陷少，形成的分子膜更穩(wěn)定，抑制水分蒸發(fā)效果最好．

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