低GWP制冷劑研究現(xiàn)狀綜述

肖學(xué)智，周曉芳，徐浩陽，張子琦，陳江平

（1-中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對外合作中心，北京 100035；2-上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所，上海 200240）

低GWP制冷劑研究現(xiàn)狀綜述

肖學(xué)智*1，周曉芳1，徐浩陽1，張子琦2，陳江平2

（1-中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對外合作中心，北京 100035；2-上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所，上海 200240）

本文對歐洲和日本對于高GWP制冷劑的限制情況進(jìn)行了介紹，并對目前熱門的低GWP替代制冷劑，如R290、R32及R1234yf的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹。由于低GWP制冷劑幾乎都為弱可燃制冷劑，因此本文對這幾種制冷劑在安全方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析。

制冷劑；可燃性；HCFC；R290；R32；R1234yf

0 引言

我國是HCFC類物質(zhì)的生產(chǎn)和消費(fèi)大國。據(jù)報(bào)道，我國2010年HCFC類物質(zhì)生產(chǎn)總量占全球的78.5%，使用量占全球的48.4%[1]。制冷與空調(diào)行業(yè)是我國HCFC類的主要消費(fèi)行業(yè)之一，行業(yè)內(nèi)主要使用的HCFC類物質(zhì)為HCFC-22。

隨著世界各國對于環(huán)境問題的日益關(guān)注，HCFC類物質(zhì)淘汰的任務(wù)也越發(fā)緊迫：根據(jù)《蒙特利爾議定書》第19次締約方會(huì)議第XIX/6號決定[2]，第五條款類（發(fā)展中國家）締約方需于 2013年將HCFC類物質(zhì)的生產(chǎn)和消耗量凍結(jié)在2009和2010平均水平的基線之上，并在之后逐漸削減HCFC類物質(zhì)的使用量。與此同時(shí)，為了應(yīng)對日益嚴(yán)重的全球變暖現(xiàn)象，國際上開始對 HFC類物質(zhì)的使用加以限制。本文將對歐盟、日本等地區(qū)對于 HFC類物質(zhì)的削減現(xiàn)狀進(jìn)行介紹，并對目前幾種常見的新型低GWP制冷劑R290、R32和R1234yf的研究現(xiàn)狀做出綜述。

1 HFC類物質(zhì)削減情況介紹

HFC類物質(zhì)的 ODP為 0，因而在逐漸淘汰HCFC類物質(zhì)的過程中成為主要替代物。但HFC類物質(zhì)普遍具有溫室效應(yīng)強(qiáng)、大氣壽命長的缺點(diǎn)，已經(jīng)面臨越來越大的環(huán)境壓力。

1.1 歐盟新F-gas法規(guī)

為實(shí)現(xiàn)歐盟 2050年的減排目標(biāo)[3]，2014年 4月14日，歐盟理事會(huì)正式批準(zhǔn)了新的F-gas法規(guī)[4]。新法規(guī)將于2015年開始實(shí)施，并于2030年實(shí)現(xiàn)市面上F-gas氣體削減79%的目標(biāo)（以當(dāng)量二氧化碳衡量，基于2009—2012年歐盟市面上的年平均值，下同）。為實(shí)現(xiàn)這一目的，將采取以下措施：凍結(jié)并逐步削減歐盟市面上 HFC類物質(zhì)總量；限制部分高GWP值F-gas在新設(shè)備中的使用；對使用F-gas的設(shè)備設(shè)置上市條件；進(jìn)一步限制使用 HFC類物質(zhì)的設(shè)備的維護(hù)；設(shè)定 HFC類物質(zhì)的使用、回收及銷毀措施。

下面將對法規(guī)的具體信息進(jìn)行介紹。

1.1.1 對市面上的HFC類物質(zhì)進(jìn)行削減

按照法規(guī)附件V中的規(guī)定，自2018年起，歐盟市面上HFC類物質(zhì)總量不得超過如表1所示的數(shù)量。

歐盟將會(huì)根據(jù)法規(guī)中的相關(guān)規(guī)定給定每位進(jìn)口/生產(chǎn)商相應(yīng)的 HFC類物質(zhì)配額，并于 2017年10月31日及往后的每3年對于配額進(jìn)行重新分配。配額將基于每位生產(chǎn)商自2015年起申報(bào)的HFC類物質(zhì)的量進(jìn)行計(jì)算。此外，進(jìn)口設(shè)備中的 HFC類物質(zhì)也將計(jì)入市面上HFC類物質(zhì)的總量之中。

表1 HFC類物質(zhì)總量

1.1.2 產(chǎn)品中使用HFC類物質(zhì)的限制

除對于市面上 HFC類物質(zhì)的總量做出限制之外，新法規(guī)還對設(shè)備中可以使用的 HFC類物質(zhì)的GWP值上限做出了規(guī)定。表2總結(jié)了受限的設(shè)備范圍、可用制冷劑范圍及限制時(shí)間。

表2 設(shè)備中HFC類物質(zhì)的使用限制

除對于新設(shè)備進(jìn)行限制之外，法規(guī)對于原有設(shè)備的維護(hù)也進(jìn)行了限制。自 2020年，對于充注量在40 t當(dāng)量二氧化碳以上的制冷設(shè)備，其維護(hù)使用的F-gas的GWP值不得超過2,500（軍用設(shè)備和冷卻溫度-50 ℃以下的除外）；自2030年起，維護(hù)使用中再生制冷劑的GWP值也不得大于2,500。

1.2 日本F-gas法規(guī)

在淘汰ODS物質(zhì)的過程中，日本選擇了以HFC類物質(zhì)為主的替代方案。隨之而來的結(jié)果是日本HFC物質(zhì)的排放量逐年上升。據(jù)日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省和環(huán)境省估計(jì)[5]，到2020年日本的HFC類物質(zhì)排放量將達(dá)到2010年的2倍，制冷與空調(diào)將會(huì)成為主要的排放來源。為此，日本內(nèi)閣于2013年4月19日批準(zhǔn)了修改現(xiàn)有《氯氟烴回收與銷毀法》的議案[6]，新法規(guī)將更名為《關(guān)于合理使用及正確管理氯氟烴類的法律》（Act for Rational Use and Proper Management of Fluorocarbons）。

《氯氟烴回收與銷毀法》[7]對于制冷劑的管理主要集中在回收和銷毀方面。按照規(guī)定，在冷凍空調(diào)設(shè)備報(bào)廢時(shí)，企業(yè)需承擔(dān)相應(yīng)的回收、銷毀義務(wù)。在法規(guī)的實(shí)施過程中，出現(xiàn)了制冷劑泄漏率高、回收率低（僅約 30%左右）的問題。相較舊法案，新法案將對HFC類物質(zhì)的整個(gè)生命周期做出規(guī)定。新法規(guī)將明確區(qū)分HFC類物質(zhì)生產(chǎn)商、設(shè)備制造商及用戶的責(zé)任，建立相應(yīng)的檢漏及管理機(jī)制，并鼓勵(lì)使用低 GWP制冷劑。目前日本國內(nèi)正在對 R32、R1234yf等制冷劑進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)性評估，以此來決定市面上產(chǎn)品的GWP限值。新法規(guī)預(yù)計(jì)將于2015年生效。

2 低GWP替代制冷劑

HCFC類制冷劑的替代路線之一是選擇HFC類制冷劑作為替代。在發(fā)達(dá)國家的HCFC類物質(zhì)淘汰過程中，美、日等國家選擇了以 HFC類物質(zhì)為主要替代物的替代路線。盡管對臭氧層沒有破壞性，但HFC類物質(zhì)普遍大氣壽命長、GWP值偏高，是《京都議定書》重點(diǎn)關(guān)注的溫室氣體種類，替代風(fēng)險(xiǎn)較高。因此，出于長遠(yuǎn)考慮，在替代中應(yīng)當(dāng)選擇低GWP的制冷劑作為HCFC類物質(zhì)的替代。

2.1 R290研究現(xiàn)狀

在我國空調(diào)行業(yè)內(nèi)，R290是R22的主要替代物之一[8]。國內(nèi)外有許多學(xué)者針對 R290在空調(diào)中替代R22開展了研究，并對系統(tǒng)改良以及安全性方面開展了大量的工作。文章將對這些工作進(jìn)行綜述。

2.1.1 替代測試及系統(tǒng)匹配

限于R290的可燃性，系統(tǒng)中的充注量受到了很大限制。因此，國內(nèi)對于R290的應(yīng)用主要集中在小型分體式空調(diào)中。張守信等[9]、肖洪海等[10]、李廷勛等[11]及楊林德等[12]針對家用分體空調(diào)器中R290替代R22的性能做出了研究。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在2.4 kW～2.6 kW的機(jī)組中，系統(tǒng)最佳充注量為原系統(tǒng)的50%左右；毛細(xì)管最佳長度較原先增長 30%～42.8%。經(jīng)毛細(xì)管匹配后系統(tǒng) EER上升10%～15%左右，能力較原系統(tǒng)略小，最大下降10%左右。高晶丹等[13]通過分析R290和R22的熱力學(xué)性能，結(jié)合相關(guān)的冷凝關(guān)聯(lián)式、沸騰關(guān)聯(lián)式及毛細(xì)管壓降關(guān)聯(lián)式對R290系統(tǒng)與R22系統(tǒng)進(jìn)行對比，也得到了壓縮機(jī)排量應(yīng)該增加19%、毛細(xì)管長度應(yīng)該增加39%的結(jié)論。

2.1.2 安全性能

可燃性一直是限制 R290使用的主要因素。為了探究R290的使用風(fēng)險(xiǎn)，國內(nèi)外學(xué)者對R290的使用風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了理論及實(shí)驗(yàn)研究。劉知新等[14]和田貫三等[15]分別對 R290在室內(nèi)泄露的情況進(jìn)行了計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在大于 10 m2的室內(nèi)發(fā)生泄漏時(shí)（泄漏量分別為270 g和300 g），僅在室內(nèi)機(jī)正下方會(huì)出現(xiàn)可燃區(qū)域，且持續(xù)時(shí)間在1 min以內(nèi)[14]；泄漏時(shí)一般不會(huì)發(fā)生爆炸事故，即使發(fā)生爆炸，傷害范圍不會(huì)超過 1 m[15]。張網(wǎng)等[16]對于家用分體式空調(diào)室外機(jī)進(jìn)行了泄漏引燃實(shí)驗(yàn)，并探究燃爆對于臨近空調(diào)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，發(fā)生快速泄漏時(shí)（1 min內(nèi)泄漏量為170 g）空調(diào)室外機(jī)可以引燃，但是燃爆對于周圍的室外空調(diào)均不會(huì)造成損傷。COLBOURNE D等[17]和SUEN K等[18]建立了碳?xì)渲评鋭┰诓煌O(shè)備、不同場合中的風(fēng)險(xiǎn)評估模型并做出了分析，結(jié)果證實(shí)對于在辦公室中使用的分體式空調(diào)而言，儲藏、使用及維修的著火風(fēng)險(xiǎn)和致命風(fēng)險(xiǎn)都要低于一般日用電器，屬于“可忽略的”（neglectable）。除以上研究之外，還有學(xué)者對于 R290系統(tǒng)中混入空氣[19]及壓縮機(jī)在極端條件下的安全性[20]進(jìn)行了研究，結(jié)論都是不會(huì)造成危害。

以上研究表明，R290作為家用分體式空調(diào)中使用的制冷劑時(shí)是較為安全的。

2.2 R32研究現(xiàn)狀

在替代R22的過程中，R410A由于熱力性質(zhì)與R22相似而成為主要替代物之一。隨著國際環(huán)保形勢的不斷嚴(yán)峻，高GWP值的R410A也被歐盟等地區(qū)列為計(jì)劃淘汰的制冷劑。R32作為R410A的主要成分，自然成為了替代R410A的首要選擇。國內(nèi)外有大量學(xué)者對于R32應(yīng)用于空調(diào)及熱泵產(chǎn)品中的性能進(jìn)行了探究。

2.2.1 R32替代性能研究

朱明善和史琳等[21-22]針對R32的熱物理性質(zhì)、安全性和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型的成本進(jìn)行了分析，并重點(diǎn)闡述了R32相對R410A的減排效果。分析結(jié)果表明，R32是可以兼顧節(jié)能、安全和環(huán)境的很有前景的替代制冷劑；浙江大學(xué)的韓曉紅等[23]對R410A和R32在制冷劑性能試驗(yàn)臺上對二者的循環(huán)性能做出了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在保持過冷度為8.3 ℃、過熱度為11.1 ℃的條件下，蒸發(fā)溫度從-5 ℃變化到10 ℃、冷凝溫度從40 ℃變化到50 ℃的過程中，R32相對R410A的制冷量在-8%到+15%之間變化，COP的變化范圍為-10%～+8%；在低蒸發(fā)溫度和高冷凝溫度的工況下出現(xiàn)了排氣溫度過高的問題。西安交通大學(xué)的馮永斌等[24]對R32、R410A及其他幾種制冷劑在翅片管冷凝器內(nèi)的換熱性能進(jìn)行了模擬，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在翅片管冷凝器中，R32的單位面積換熱量與R410A相同，制冷劑的質(zhì)量流量與壓降都要低于R410A；史敏等[25]、周向陽等[26]、PHAM H等[27]和BRAVE A等[28]對R32對R410A在不同機(jī)組、不同工況下的直接替代性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)R32系統(tǒng)的COP與R410A相似，系統(tǒng)能力要稍微高出R410A系統(tǒng)。

2.2.2 R32排氣溫度過高原因及解決方法

在高溫工況下壓縮機(jī)排氣溫度高一直是R32應(yīng)用的主要問題之一。在前文所述的研究工作中也不同程度的出現(xiàn)了排氣溫度高的情況。GUO W等[29]指出造成R32排氣溫度過高的很大一部分原因是由于R32的流量相對R410A較小，因此制冷劑壓縮時(shí)的過熱度比較大。文中還給出了控制排氣溫度的方法，包括使用電子膨脹閥對流量進(jìn)行優(yōu)化控制，或使用噴氣增焓、噴液冷卻及優(yōu)化壓縮機(jī)吸氣管路等方式降低排氣溫度；大金公司的矢島龍三郎等[30]和汪訓(xùn)昌[31-32]也提出了通過降低壓縮機(jī)入口干度的方法來降低排氣溫度，并對干度與排氣溫度的對應(yīng)關(guān)系進(jìn)行了探討。

2.2.3 安全性能

R32是弱可燃制冷劑，其使用的安全性一直是工業(yè)界關(guān)心的問題之一。日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省（METI）聯(lián)合日本新能源產(chǎn)業(yè)開發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）自2011年起開始對弱可燃制冷劑的基本性質(zhì)進(jìn)行研究；日本冷凍空調(diào)學(xué)會(huì)（JSRAE）組建了低可燃制冷劑風(fēng)險(xiǎn)評估工作組，并對R32等弱可燃制冷劑在小型分體式空調(diào)及 VRF機(jī)組中使用的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評估，結(jié)果發(fā)布在 JSRAE編寫的評估報(bào)告中。根據(jù)評估，在 R32小型分體式空調(diào)發(fā)生著火的最高風(fēng)險(xiǎn)為4.0×10-10，出現(xiàn)在維修過程中；在R32 VRF機(jī)組中，發(fā)生火災(zāi)的最高風(fēng)險(xiǎn)出現(xiàn)在回收過程中，為6.7×10-5；二者在使用過程中的風(fēng)險(xiǎn)都在10-10量級或以下，在風(fēng)險(xiǎn)評估中屬于“接近 0”的最低等級，安全性能較好[33]。

2.3 R1234yf

R1234yf，學(xué)名為2,3,3,3-四氟丙烯，是近年來霍尼韋爾和杜邦公司聯(lián)合推出的一種新型制冷劑。其ODP為0，GWP為4，大氣壽命非常短暫（0.029年），具有良好的環(huán)境性質(zhì)。R1234yf的性質(zhì)與R134a相似，在高GWP制冷劑普遍受限的今天倍受關(guān)注。目前國內(nèi)對于R1234yf的研究相對較少，相關(guān)工作多集中于汽車空調(diào)之中[34-35]；國外的研究主要集中在基本物理性質(zhì)、傳熱系數(shù)與壓降及系統(tǒng)的直接灌注式替代上。下文將對研究工作進(jìn)行簡要介紹。

2.3.1 基本物理性質(zhì)、傳熱與壓降

國外的學(xué)者對于物性開展了大量的工作，對于R1234yf的飽和壓力、密度、粘度和比熱容等都有涉及。表3總結(jié)了主要研究工作內(nèi)容及范圍[36-42]。

制冷劑流動(dòng)過程中的傳熱與壓降是換熱器設(shè)計(jì)的關(guān)鍵參數(shù)。PARK K J等對于多種強(qiáng)化表面上R1234yf的核態(tài)沸騰[43]和冷凝[44]的傳熱系數(shù)進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在不同表面的情況下，R1234yf的傳熱系數(shù)都與 R134a相近；LONGO G A等對于R1234yf在板式換熱器中的沸騰[45]和冷凝[46]進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)傳熱系數(shù)受熱流密度影響很大，而對于飽和壓力的變化不敏感；DEL COL D等[47]、MORTADA S等[48]、SAITOH S等[49]和WANG L等[50]對于不同管徑下R1234yf的沸騰和冷凝傳熱系數(shù)進(jìn)行了研究，并探討了傳熱系數(shù)的大小及影響因素。

除以上工作之外，對于R1234yf性質(zhì)的研究還深入到諸如聲速、材料相容性、毒性和可燃性等各個(gè)方面。限于篇幅，本文不再贅述。

表3 R1234yf的基本物性研究

2.3.2 替代研究

對于R1234yf替代性質(zhì)的研究最初主要集中于汽車空調(diào)中，目前已經(jīng)擴(kuò)展到在各種設(shè)備中的應(yīng)用性能之上[51]。除和 R134a進(jìn)行性能對比之外，R1234yf和其他制冷劑組成的混合制冷劑的性能也是目前主要的研究方向之一。美國制冷空調(diào)工業(yè)協(xié)會(huì)（AHRI）聯(lián)合多家制冷空調(diào)企業(yè)對 R1234yf及其他一些新制冷劑在空調(diào)熱泵、冷水機(jī)組和制冷設(shè)備中的性能開展了測試，并將測試報(bào)告公布于網(wǎng)站之上[52]。目前該項(xiàng)目的第一階段已經(jīng)完成，AHRI計(jì)劃在下一階段開展對R1234yf及R32混合制冷劑的性能測試。

2.3.3 安全性

R1234yf是弱可燃制冷劑，其應(yīng)用的安全性也是學(xué)界廣泛關(guān)注的問題之一。SAE開展的 CRP 1234項(xiàng)目[53]針對R1234yf的毒性和可燃性進(jìn)行了大量的研究。根據(jù)CRP 1234的評估結(jié)果，R1234yf的毒性與R134a基本相當(dāng)或略低于R134a，在毒性方面的評估結(jié)論是可以作為汽車空調(diào)中的制冷劑；從可燃性角度來看，項(xiàng)目中對于R1234yf的可燃性研究結(jié)果表明，即使溫度高達(dá)1,000 ℃，R1234yf仍然未發(fā)生燃燒；對其與空氣的混合物進(jìn)行電火花和煙頭火星點(diǎn)火的測試也未發(fā)生點(diǎn)燃。除SAE之外，日本汽車工業(yè)協(xié)會(huì)以及霍尼韋爾公司也對 R1234yf與空氣混合、與冷凍油混合的可燃性進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)R1234yf的可燃性與R134a類似。以上研究都表明，R1234yf作為汽車空調(diào)制冷劑是相對安全的。

3 結(jié)論

根據(jù)以上的介紹可以看出：

1) 在進(jìn)行 HCFC類物質(zhì)替代時(shí)，要充分考慮制冷劑環(huán)保法規(guī)的發(fā)展趨勢，以免做“無用功”；

2) 目前國際、國內(nèi)對于 HCFC類替代物質(zhì)的研究多集中于碳?xì)漕愔评鋭?、R32和R1234yf上；從趨勢來看，R32將在日本得到較為廣泛的應(yīng)用，而R1234yf會(huì)在美國及主要汽車生產(chǎn)商中得到推廣，歐洲則依然會(huì)以自然工質(zhì)為主；

3) 對于HFCF類物質(zhì)的替代中，新低GWP制冷劑的替代物大多具有可燃性；但對于系統(tǒng)進(jìn)行改良優(yōu)化后，可以相對安全地使用。

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An Overview on the Research Progress of Low GWP Alternatives to HCFCs

XIAO Xue-zhi*1,ZHOU Xiao-fang1,XU Hao-yang1,ZHANG Zi-qi2,CHEN Jiang-ping2
(1-Foreign Economic Cooperation Office,Ministry of Environmental Protection,People’s Republic of China,Beijing 100035,China;2-Institute of refrigeration and cryogenics,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

The restriction of high GWP refrigerants in Europe and Japan was introduced,and the research progress of low GWP alternatives to HCFCs such as R290,R32 and R1234yf was also introduced.As most of the low GWP refrigerants are flammable,the research status on the safety of these refrigerants was analyzed.

Refrigerant;Flammability;HCFC;R290;R32;R1234yf

10.3969/j.issn.2095-4468.2014.06.201

*肖學(xué)智（1965-），男，研究員，環(huán)境科學(xué)碩士學(xué)位。研究方向：氣候變化和國際公約履約。聯(lián)系地址：北京市西城區(qū)后英房胡同5號，郵編：100035。聯(lián)系電話：010-82268810。E-mail：xiao.xuezhi@mepfeco.org.cn。

國家環(huán)?？蒲袑ｍ?xiàng)經(jīng)費(fèi)（201309019）