大直徑生物降解聚合物單絲的研究與進展

馬海燕+邵小群+馬海軍+徐燕

摘要：本文主要介紹了國內(nèi)外大直徑生物降解聚合物單絲的成形研究進展，并對大直徑生物降解單絲在醫(yī)用縫合線、漁業(yè)、農(nóng)業(yè)、紡織服裝領(lǐng)域的應(yīng)用作了簡單介紹。

關(guān)鍵詞：生物降解聚合物；大直徑生物降解單絲；應(yīng)用進展

中圖分類號：TQ342 文獻標(biāo)志碼：A

Research and Development of the Large Diameter Biodegradable Polymer Monofilament

Abstract： The research progress about the spinning of large diameter biodegradable polymer monofilament was mainly overviewed at home and abroad in this article. Besides， the application of large diameter biodegradable monofilament in the field of surgical suture， fisheries， agriculture， textile and clothing was simply introduced.

Key words： biodegradable polymer； large diameter biodegradable monofilament； application development

作為解決環(huán)境污染和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑之一，近年來生物降解高分子材料的研制與使用得到了國內(nèi)外熱切關(guān)注。大直徑生物降解聚合物單絲是直徑在0.08 ～5.00 mm的單根生物可降解纖維，可作為縫合線、海釣線、編織線、托幕線等應(yīng)用在醫(yī)療衛(wèi)生、紡織服裝、農(nóng)業(yè)、漁業(yè)等眾多領(lǐng)域。目前歐美日等對大直徑生物降解聚合物單絲的研究較多，而國內(nèi)的研究尚屬于起始階段，技術(shù)還不成熟。本文將對國內(nèi)外已商業(yè)化的大直徑生物降解聚合物單絲的成形技術(shù)進行介紹。

1 大直徑生物降解聚合物單絲的成形技術(shù)進展

1.1 脂肪族聚酯單絲

脂肪族聚酯單絲從周圍環(huán)境中吸收水分，由于水解或酶解致使聚合物主鏈的化學(xué)鍵斷裂，形成的低聚物碎片被進一步水解為尺寸更小的碎片，從而被吞噬細胞吸收或溶解在細胞液中，然后通過生物的新陳代謝和呼吸作用形成CO2和H2O。

1.1.1 聚羥基丁酸酯單絲

聚羥基丁酸酯（PHB）是聚羥基烷酸酯中存在最廣、發(fā)現(xiàn)最早、研究最透徹的一種微生物聚酯。PHB由于熱穩(wěn)定性差，一般不宜進行熔融加工，可用氯仿作為溶劑進行溶液紡絲。

目前有關(guān)PHB單絲的成形研究大多為混紡：加入含量低于20%的高分子量聚氧乙烯（PEO）對PHB共混改性，提高其韌性和加工工藝性，然后采用干法紡絲制得降解速率提高的PHB單絲；或者在PHB中復(fù)合聚L-丙交酯（PLLA）以改善降解速率和材料的脆性；亦或?qū)HB/PLLA/PEO三相共混體系進行干法紡絲，以改善PHB的可紡性。但是通過合理控制紡絲溫度和熔體停留時間，PHB也可熔融擠出紡絲，但力學(xué)性能較凍膠紡絲差。

為改善PHB的脆性，三菱公司將PHB和聚己內(nèi)酯共混紡絲，然后冷卻拉伸，得到適用于服飾和漁網(wǎng)的單絲；英國的Zeneca公司開發(fā)了聚羥基丁酸酯共羥基戊酸酯（PHBV），為3-羥基丁酸（HB）和3-羥基戊酸（HV）的無規(guī)共聚物，當(dāng)HV含量達5% ～ 10%（mol%）時，可熔融加工成單絲。

1.1.2 聚羥基乙酸酯單絲

聚羥基乙酸酯（PGA）又名聚乙交酯，是最簡單的線性脂肪族聚酯，生物相容性和降解性好。PGA為熱塑性切力變稀型非牛頓體聚合物，高結(jié)晶（45% ～ 55%）、可紡性好，可經(jīng)熔融紡絲制成單絲。趙幫明等將PGA切片120 ℃下真空干燥 8 h，在240 ℃紡絲溫度熔融擠出，在70 ℃水中 4 倍拉伸，然后經(jīng)過190 ℃熱定形，單絲斷裂強度能達4.28 cN/ dtex，符合醫(yī)用縫合線的要求。楊慶等人研究了紡絲速度和拉伸工藝對單絲力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明拉伸工藝比紡絲速度對單絲力學(xué)性能影響更大，可采用“低速紡絲+高倍后拉伸+低速拉伸”的工藝路線提高單絲性能。

吳羽株式會社將殘留單體量小于0.5%的PGA樹脂進行熔融紡出后在10 ℃以下的液體浴中急速冷卻，然后在60 ～83 ℃的液體浴中進行非晶拉伸，得到抗拉強度在 5 cN/dtex以上、打結(jié)強度在 4 cN/dtex以上的單絲。

為緩解PGA降解速度，可將乙交酯（GA）和丙交酯（LA）進行共聚得到聚乙丙交酯（PGLA）。當(dāng)LA含量為10% ～ 15%（mol%）時，PGLA可熔融紡絲，其強度達到5.9 cN/dtex，打結(jié)強度大于3.8 cN/dtex，柔韌性良好，生物降解速度適中，可用作可吸收手術(shù)縫線和內(nèi)固定物的編織線。

1.1.3 聚乳酸單絲

聚乳酸（PLA）是一種聚羥基酸，在常見的可生物降解聚合物中，其性能最為優(yōu)越：耐熱性能良好、結(jié)晶度高、強度高、透明，且可熱塑成型。PLA的紡絲成形可采用溶液紡絲、熔融紡絲方式來實現(xiàn)。目前，溶液紡絲主要采用干紡-熱拉伸工藝，紡絲原液一般采用二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯作為溶劑。由于溶液紡絲法的工藝較為復(fù)雜、溶劑回收難等問題，目前尚未產(chǎn)業(yè)化。而由熔融紡絲法（高速紡一步法和紡絲-拉伸二步法）生產(chǎn)的PLA纖維已進入了商品化生產(chǎn)階段。

目前國內(nèi)熔紡PLA單絲的工藝尚未成熟，劉淑強探討了切片干燥工藝和紡絲工藝對PLA單絲性能的影響，當(dāng)切片進行兩步干燥，紡絲溫度195 ℃，紡絲速度1 000 m/min，3 倍拉伸的條件下，斷裂強度能達到 2 cN/dtex；馬海燕發(fā)明了生物可降解割草線，將PLA與PA6共聚物熔體紡絲，液體冷卻成形，然后經(jīng)過拉伸可制成直徑為 1 ～ 5 mm的割草線，產(chǎn)品 5 年降解率為80%以上。

日本尤尼吉卡公司使用美國Cargill Dow公司生產(chǎn)的生物合成乳酸聚合物，采用熔融紡絲工藝，也成功地紡制了PLA單絲；三菱人造絲申請了制備PLA纖維的專利，重均分子量在10萬 ～ 50萬的PLA切片經(jīng)熔融紡絲并拉伸 4 ～ 10倍后得到斷裂強度高于7.2 cN/dtex、伸長大于30%的生物降解PLA縫合線或釣魚線；日本鐘紡公司以高純度、高分子量PLA為原料，在紡絲過程中嚴(yán)格控制熔體的粘度，并采用合適的紡絲、拉伸和熱處理工藝，獲得了性能優(yōu)良的PLLA長絲，商品名為Lactron。

1.1.4 聚己內(nèi)酯單絲

聚己內(nèi)酯（PCL）具有優(yōu)越的生物降解性、相容性和記憶性，是一種水穩(wěn)定性良好的疏水、半結(jié)晶型聚合物。PCL為線性脂肪族聚酯，粘度低，可通過熔融紡絲制得價格較低的可生物降解單絲。

由于PCL熔點在60 ℃左右，玻璃化溫度為-60 ℃，結(jié)晶溫度接近室溫，其熔融紡絲難度較大，一般可采用射線照射使之交聯(lián)提高熔點。戴憲鋒先將PCL在210 ℃下熔融紡絲，紡絲速度1 000 ～ 2 000 m/min，經(jīng)過兩道拉伸和熱定形得到長絲。三菱煤氣化學(xué)公司將PCL和PHB共混熔紡，冷卻后拉伸，得到的大直徑單絲可以編織漁網(wǎng)。

1.1.5 聚丁二酸丁二醇酯單絲

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）由丁二酸和丁二醇縮聚得到，與傳統(tǒng)生物可降解聚酯相比其熔點較高，有良好的熱塑性。

徐雙喜發(fā)明了PBS長絲的制備方法，即將干燥后的切片熔融紡絲，得到PBS的POY、FDY或HOY，將預(yù)取向絲進行拉伸，制備PBS長絲，解決了現(xiàn)有技術(shù)中PBS不能單獨熔融紡絲的技術(shù)問題；高永明將PBS/PET、PBS/PAN、PBS/PA6或PBS/PV復(fù)合紡絲，經(jīng)過兩道拉伸、熱定形、卷曲，得到雙組分單絲；季軍暉發(fā)明了PBS和PLA熔融混紡的煙用生物可降解單絲，開拓了生物可降解材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

日本尤尼吉卡公司在PBS單絲成形方面的研究較早，公司將熔融指數(shù)為30 g/min、熔點為110 ～ 120 ℃的PBS熔融紡絲，通過噴絲頭擠出后冷卻、卷繞，拉伸，得到強度為3.2 cN/dtex的單絲；或用PBS和丁二酸乙二醇酯的共聚物制備了高拉伸強度的熱熔性皮芯型生物降解單絲；還發(fā)明了將PBS和丁二酸乙二醇酯共聚物、聚己二酸丁二醇酯或聚葵二酸酯按不同比例熔融紡制同心三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合單絲，這種單絲不僅能完全降解，而且具有優(yōu)良的物理性能。

1.2 脂肪族聚酯酰胺單絲

脂肪族聚酯酰胺（PEA）中酯鍵和酰胺鍵結(jié)合，既具有酯鍵的生物降解性能，又使聚合物單絲具有優(yōu)異的力學(xué)性能和物理性能。同時，大分子中的氮原子為微生物的生長提供了條件，因此生物降解性良好。近年來PEA單絲得到迅速發(fā)展。

Schulz-Schlitte Wolfgang等人發(fā)明了具有聚酯鏈段和聚酰胺鏈段的嵌段結(jié)構(gòu)的可生物降解聚酯酰胺，通過熔融擠出可得到PEA單絲。吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社將PEA共聚物熔體紡絲，立即使用一種有20 ℃或以下溫度的惰性冷卻介質(zhì)使單絲凝固，然后經(jīng)過一步或多步拉伸得到具有一定結(jié)晶度的PEA高強度長絲，其拉伸強度可達380 ～ 700 MPa。

1.3 脂肪族/芳香族共聚酯單絲

脂肪族/芳香族共聚酯一般是將脂肪族組分和芳香族組分按一定比例進行共混或共聚而得到的。脂肪族/芳香族共聚酯因分子結(jié)構(gòu)中含有的酯基結(jié)構(gòu)，因此也會被自然界中的微生物或酶分解，但因苯環(huán)大分子的存在，其降解速度會較慢。與脂肪族聚酯加工性能和力學(xué)性能相比，芳香族聚酯的引入可使其具有優(yōu)良力學(xué)性能以及較高的熱穩(wěn)定性能。

聚丁二酸丁二醇-共-對苯二甲酸丁二醇酯（PBST）單絲制備的研究目前基本處于試驗階段。東華大學(xué)俞建勇課題組以對苯二甲酸二甲酯（DMT）、丁二酸二甲酯（DMS）、丁二酸（SA）和1，4-丁二醇（1，4-BD）為單體合成了一批不同分子量的PBST，并進行了熔融紡絲實驗，研究并優(yōu)化了PBST共聚酯的紡絲工藝。重均分子量大于11萬的PBST共聚酯在210 ～ 225 ℃紡絲溫度、牽伸溫度80 ℃、160 ℃定形溫度的紡絲工藝下，單絲斷裂強度可達3.5 cN/dtex。由于紡絲速度的限制，制備的PBST單絲難發(fā)生誘導(dǎo)結(jié)晶，導(dǎo)致成纖定形性差，東華大學(xué)也嘗試了通過提高熔融紡絲速度來優(yōu)化纖維性能。

2 大直徑生物降解聚合物單絲的應(yīng)用

2.1 醫(yī)用縫合線

大直徑生物降解聚合物單絲作為外科手術(shù)縫合線，具有很好的生物相容性和可降解性。由于單絲表面摩擦系數(shù)小，易于縫合，能大大減輕病人的痛苦；在傷口愈合過程中單絲可自動降解并被吸收，減輕疤痕，且無需再進行拆線手術(shù)。德國Braun公司開發(fā)了商品名為“Moninmax”的PHB吸收縫合線；美國Cyanamid公司開發(fā)出了商品名為“Dexon”的PGA手術(shù)縫合線，植入人體后一周內(nèi)具有高強度，一個月后被吸收；美國Union Carbide公司開發(fā)了PCL單絲縫合線；美國DuPont（杜邦）公司利用高分子量PLA開發(fā)了可再吸收縫合線。

2.2 漁業(yè)用

大直徑生物降解聚合物單絲作為繩網(wǎng)漁用材料，是負責(zé)任捕撈用單絲。若將此類漁網(wǎng)線、漁網(wǎng)和繩索埋在地下或扔在海里，幾年后完全分解；若將其投入到堆肥中，可更快分解。解決海洋環(huán)境白色污染，有利于可降解漁具的研發(fā)。三菱人造絲開發(fā)的PLA單絲可作為漁網(wǎng)線；三菱煤氣化學(xué)將PCL/PHB單絲編織漁網(wǎng)線；美國Eastman公司開發(fā)的PBS單絲也可作為漁網(wǎng)編織線。

2.3 農(nóng)業(yè)用

德國Bayer（拜耳）公司研制開發(fā)出了完全可生物降解的PEA材料，商品名為BAK。由于該材料只有在與腐植質(zhì)接觸后才開始分解，因此其單絲主要用于園藝網(wǎng)袋的編織。日本開發(fā)的PLA單絲（Lactron）主要適用于農(nóng)業(yè)用網(wǎng)，將PLA單絲切斷可做人造草坪。而用PLA和PA6共聚物開發(fā)出的生物降解割草線或托幕線解決了殘留的塑料材料對土壤的危害。

2.4 紡織服裝用

大直徑生物降解聚合物單絲具有優(yōu)良的編織性能，可編織成生物降解型環(huán)保網(wǎng)袋。美國Cargill公司開發(fā)了用于地毯的PLA單絲；PBST單絲具有優(yōu)異的彈性回復(fù)性，可應(yīng)用于服裝面料。

3 結(jié)語

隨著人們環(huán)保和能源危機意識的加強，大直徑生物降解聚合物單絲的重要性不言而喻，其應(yīng)用領(lǐng)域也十分廣泛。目前生物降解聚合物單絲與一般高聚物單絲相比，價格昂貴，但相對于日本、歐美來說，我國在相關(guān)領(lǐng)域的研究尚未取得較大突破。為了人類的可持續(xù)發(fā)展，政府可在一些領(lǐng)域、一些產(chǎn)品中規(guī)定必須使用生物降解材料，并采取一些鼓勵政策來促進大直徑生物降解聚合物單絲產(chǎn)業(yè)的研究和發(fā)展。

參考文獻

[1] 戈進杰.生物降解高分子材料及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：5-6.

[2] 劉伯業(yè)，陳復(fù)生，何樂，等.可生物降解材料及其應(yīng)用研究進展[J].塑料科技，2010，11（38）：87-90.

[3] 艾莉.聚β-羥基丁酸酯的紡絲成型工藝研究[D].西安：西北工業(yè)大學(xué)，2004.

[4] 薛丹.聚羥基丁酸酯基纖維改性及酶降解動力學(xué)研究[D].西安：西北工業(yè)大學(xué)，2005.

[5] Yu BY，Chen PY，Sun YM，et al. The behaviors of human mesenchymal stem cells on the poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate）（PHBHHx）membranes[J].Desalination，2008，234：204-211.

[6] 于偉東.紡織材料學(xué)[M].北京：中國紡織出版社，2006：65-120.

[7] 趙耀明，黃俊豪，陳軍武，等.生物降解材料-聚乙交酯醫(yī)用纖維的研究[J].華南理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），1994，22（6）：71-78.

[8] 楊慶，沈新元，郯志清，等. 聚乙交酯纖維紡絲工藝研究[J].合成纖維，2006（2）：18-21.

[9] Satoshi Hashimoto，Kazuyuki Yamane，et al.Filament Polyglycolic Acid Resin and Process for Producing the Same：US patent，20100148391[P]. 2010-06-17.

[10] 陳大鐘，羅琳琳，李文剛.PGLA熱降解性能的研究[J].高科技纖維與應(yīng)用，2012，37（1）：22-27.

[11] Noda，Isao.Fibers，Nonwovens Fabrics and Absorbent Articles Comprising a 3-hydroxybutyrate/3-hydroxy-hexanoate biodegmdable Polyhydrixtakjanoate：US patent，6013590[P].1996-01-29.

[12] J W Leenslag，A J Pennings.High-strength poly（l-lactide）fibres by a dry-spinning/hot-drawing process[J]. Polymer，1987，28（10）：1695-1702.

[13] 劉淑強，張蕊萍，賈虎生，等.可生物降解聚乳酸長絲的熔融紡絲工藝[J].紡織學(xué)報，2012，33（11）：11-14.

[14] 馬海燕.生物可降解尼龍割草線的生產(chǎn)方法：中國專利，101748513A[P].2010-06-23.

[15] Unitika.Polylactic biodegradable fiber products[J].Chemical Fibers International，1999，49（1）：5.

[16] 三菱人造絲.聚乳酸纖維及其制造方法：JP patent，82-226016[P]. 1996-09-03.

[17] Yamanaka K.Lactron-a biodegradable fiber，its development and application[J].Chemical Fibers Intemational，1999，49：501-503.

[18] LEE S J，OH S H，LIU J，et al.The use of thermal treatments to enhance the mechanical properties of electrospun poly（ε-caprolactone）scaffolds[J].Biomaterials，2008，29：1422-1430.

[ 1 9 ] 戴憲鋒.一種聚己內(nèi)酯金屬復(fù)合纖維：中國專利，201010594549[P]. 2012-07-11.

[20] 徐雙喜.完全可生物降解聚丁二酸丁二醇酯長絲的制備方法：中國專利，103243409A[P]. 2013-08-14.

[21] 高永明.聚丁二酸丁二醇酯/滌綸皮芯纖維的制備方法：中國專利，101660224[P]. 2010-03-03.

[22] 季軍暉.可生物降解的煙用纖維材料及香煙過濾嘴：中國專利，102080278A[P]. 2011-06-01.

[23] Okada M.Chemical syntheses of biodegradable polymers[J]. Progress in Polymer Science，2002，27：87-133.

[24] Uniuka.Biodegradable Conjugate Monofilament and Its Production：JP patent，7278965[P]. 1995-10-24.

[25] Unitika.Biodegradable Conjugate Monofilament：JP patent，8144127[P]. 1996-06-04.

[26] Unitika.Biodegradable Three-layered Conjugated Monofilament：JP patent，8209453[P].1996-08-13.

[27] Schulz-Schlitte Wolfgang，Timmermann Ralf，Voigt Michael. Biodegradable Polyester Amides with Block-shaped Polyester and Polyamide Segments：DE patent，19800698A1[P]. 1998-01-10.

[28] 多田靖浩，日野雅之，水野斌也.高強度聚酯酰胺纖維及其制造方法：JP patent，1270775A1[P]. 2011-02-05.

[29] 許新建.生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯（PBST）纖維的制備及其性能研究[D].上海：東華大學(xué)，2007.

[30] Moreno M，Magos F J，et al.Comparison of the performance of the Gea extracorporeal knot with the Roeder extracorporeal knot and the classical knot [J].Surgical Endoscopy，2004，18：157-160.