Al摻雜對ZnO薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響

楊帆，周昕，何明燦，周響亮，彭峰，李雪勇

（湖南工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖南株洲412007）

Al摻雜對ZnO薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響

楊帆，周昕，何明燦，周響亮，彭峰，李雪勇

（湖南工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖南株洲412007）

研究了Al摻雜對采用直流磁控濺射方法制備的ZnO薄膜結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響。X射線衍射結(jié)果揭示薄膜具有良好的C軸擇優(yōu)取向生長特性，同時，襯底溫度對它們的透射譜和熒光譜有著明顯影響，所有薄膜都有大于86%的可見光透過率和陡峭的本征吸收邊，但ZAO薄膜的光學(xué)透過率略低。Al摻雜導(dǎo)致了更寬的光學(xué)帶隙，光致發(fā)光光譜顯示ZnO具有較強(qiáng)的近帶本征吸收峰和深能級發(fā)射峰，但Al摻雜使得深能級發(fā)射峰降低。隨著襯底溫度的升高，近帶邊吸收峰藍(lán)移，與光學(xué)帶隙Eg變化趨勢一致。

Al摻雜ZnO；磁控濺射；晶體結(jié)構(gòu)；光學(xué)性質(zhì)

0 引言

氧化鋅ZnO是一種六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的直接帶隙寬禁帶（3.37 eV）半導(dǎo)體，具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，因而引起了半導(dǎo)體領(lǐng)域中科研工作者們的興趣與廣泛研究[1-2]。ZnO具有較高的激子束縛能（60 meV），大于激子室溫?zé)犭x化能（26 meV）[3]，其高化學(xué)穩(wěn)定性和高熱穩(wěn)定性使得它在不同領(lǐng)域具有各種各樣的應(yīng)用，如被應(yīng)用于紫外發(fā)射器件、聲表面波器件、氣體傳感器和透明導(dǎo)電電極[1]等。此外，氧化鋅可以與各種各樣的離子摻雜，以滿足不同領(lǐng)域的需求。摻Al的ZnO（ZAO）薄膜具有較低的電阻率和良好的光學(xué)特性，表現(xiàn)出紫外截止特性，在紅外光區(qū)范圍內(nèi)有較高的反射率，在可見光區(qū)具有較高的透射率，且其光學(xué)帶隙可由Al的摻雜濃度來改變[4]。與當(dāng)前應(yīng)用最多的透明導(dǎo)電氧化銦錫（indium tin oxides，ITO）薄膜相比，ZAO薄膜具有如下優(yōu)勢：自然資源豐富，生產(chǎn)工藝簡單，成本低，無毒性，性能穩(wěn)定。因此，ZAO薄膜是至今為止最佳的ITO薄膜替代品。

制作氧化鋅薄膜已有多種沉積方法，如真空蒸發(fā)法、脈沖激光沉積法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠處理法、磁控濺射法、分子束外延法等[5-10]，其中，磁控濺射法因其沉積參數(shù)易于控制而被廣泛應(yīng)用[11]。ZnO薄膜的物理性能往往依賴于沉積參數(shù)，如氧分壓、濺射功率、基底溫度等。氧分壓對薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響已得到了廣泛的研究，但襯底溫度對薄膜的影響至今鮮少有研究者深入系統(tǒng)研究。因此，本研究中擬利用直流磁控濺射法制備ZnO和ZAO薄膜，并對襯底溫度對2種薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響進(jìn)行研究，以期為制備性能優(yōu)異的透明導(dǎo)電ZAO薄膜提供工藝和理論參考。

1 實驗

1.1 材料與儀器

Zn靶、ZAO靶，中國科學(xué)院金屬研究所；

丙酮、無水乙醇，長沙晶康新材料科技有限公司；

JCP-350型多功能磁控濺射儀、質(zhì)量流量計、壓強(qiáng)控制儀，北京泰科諾科技有限公司；

接觸式臺階測量儀，Alpha-step 200型，美國辛耘科技工程有限公司；

X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD），SIEMENS D-500型，德國西門子公司；

原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM），Solver P47型，俄羅斯莫斯科NT-MDT公司；

紫外-可見分光光譜儀，TU-1800PC型，北京普析通用儀器公司；

熒光分光光度計F-2500，日本日立公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 ZnO和ZAO薄膜的制備

ZnO和ZAO薄膜樣品是在JZCK-450SF型多功能磁控濺射儀上，采用直流磁控濺射方法制備的。

制備過程中，分別選用高純度的Zn（純度為99.99%）金屬靶和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Al2O3（純度為99.99%）摻雜的ZnO（純度為99.99%）陶瓷靶；且設(shè)定真空室背底真空度為5×10-4Pa，靶材與襯底之間的距離為70 mm；并以純度為99.9%的氬氣和氧氣分別作為濺射氣體和反應(yīng)氣體，各自的流量和總壓強(qiáng)分別由質(zhì)量流量計和壓強(qiáng)控制儀控制，總流量通過質(zhì)量流量計控制，為15 cm3/s。玻璃襯底首先用丙酮清洗，再用無水乙醇清洗，然后用去離子水沖洗，分別超聲清洗20 min，最后用氮氣吹干。

為了得到高透過率和低電阻率的薄膜，在沉積薄膜前先用氬氣預(yù)濺射靶材10 min，以去除靶面的污染物及雜質(zhì)，提高薄膜的純度，直至靶材穩(wěn)定輝光放電才移開擋板開始鍍膜。工作時濺射氣壓保持在1 Pa，濺射功率保持為150 W。

研究基片溫度對薄膜性能的影響過程中：ZnO薄膜濺射時的氧分壓為25%，ZAO薄膜濺射時的氧分壓為1%；濺射時的基片溫度分別設(shè)為室溫RT，100, 200, 300 ℃。實驗中，ZnO薄膜的濺射時間為60 min，ZAO薄膜的濺射時間為15 min。

1.2.2 薄膜的測試與表征

利用接觸式臺階測量儀測量薄膜樣品的厚度，經(jīng)對多個樣品的測試，發(fā)現(xiàn)所制得薄膜的厚度均為500 nm左右；

利用X射線衍射儀分析薄膜樣品的物相結(jié)構(gòu)，具體操作時，衍射角從0°到70°變化；

選用原子力顯微鏡觀察薄膜樣品的表面形貌；

利用紫外-可見分光光譜儀測定薄膜樣品的光透射譜；

利用熒光分光光度計測定薄膜樣品的室溫?zé)晒夤庾V，測量范圍為330～600 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)

試驗所得不同溫度下ZnO和ZAO薄膜的XRD圖如圖1所示。

圖1 不同溫度下ZnO和ZAO薄膜的XRD圖Fig. 1XRD patterns of ZnO and ZAO thin films under different temperatures

由圖1可知，在200℃以下時，ZnO的（002）晶面的衍射峰強(qiáng)度隨著溫度的升高而變大；當(dāng)溫度超過200 ℃且繼續(xù)升高時，其強(qiáng)度有所下降。衍射峰強(qiáng)度之所以隨著溫度的升高而增大，是因為較高溫度下生長的薄膜將有更好的C軸取向性和更好的結(jié)晶質(zhì)量，這一結(jié)果與已有實驗研究結(jié)論[2,12]一致。但在更高的溫度（＞200 ℃）下，薄膜的衍射強(qiáng)度會有所下降，這跟襯底表面混亂的（002）晶面取向有關(guān)[13]。這些由XRD測得的參數(shù)能夠用來表征薄膜的性質(zhì)，所有的計算結(jié)果列于表1中。

表 1XRD各種測得結(jié)果和計算參數(shù)Table 1XRD measured results and computing parameters

表1反映了不同襯底溫度下2種樣品薄膜（002）晶面的衍射峰位置的移動情況。當(dāng)溫度從室溫升高到300 ℃時，ZnO薄膜的（002）衍射角逐漸從34.29°增加到34.40°，最后非常接近ZnO體晶的衍射角（34.43°）。當(dāng)溫度從室溫升高到200 ℃時，ZAO薄膜的（002）衍射角僅從34.10°增加到34.26°，溫度再升高到300 ℃時，反而降低為34.22°。

以上數(shù)據(jù)表明，所有樣品的衍射角都向小角度方向移動，這可能是由殘留的內(nèi)應(yīng)力[14]引起的。根據(jù)布拉格公式

d為晶面（hkl）間距；

可得衍射角的增加正是由晶面間距的減小造成的。對于（002）衍射峰而言，晶格常數(shù)c為（002）晶面間距d的2倍[15]，可通過如下公式來估算C軸方向應(yīng)力的大小[14]：

式中：cfilm為薄膜的晶格常數(shù)；cbulk為無應(yīng)力時理想ZnO體晶的晶格常數(shù)[1]（且cbulk=0.520 69 nm）。具體的計算結(jié)果參見表1。

薄膜內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生可能是由本征結(jié)構(gòu)缺陷而不是熱效應(yīng)引起的。熱應(yīng)力可以分別通過薄膜和玻璃襯底的線性熱膨脹系數(shù)（ZnO=4×10-6K-1，glass=9× 10-6K-1）推導(dǎo)出來，但是推導(dǎo)得到的結(jié)果明顯小于測量值，這說明薄膜的應(yīng)力主要是由生長過程引起的。ZnO和ZAO薄膜的晶格常數(shù)c都大于ZnO體晶，表現(xiàn)為壓應(yīng)力。測得的壓應(yīng)力主要是由于生長過程中較低溫度沉積時產(chǎn)生的缺陷引起的，在合適的范圍內(nèi)，隨著襯底溫度的升高，原子的移動速率增加，減少了晶格的缺陷，應(yīng)力降低，這在ZnO和ZAO薄膜中都有所表現(xiàn)：隨著溫度的升高，ZnO薄膜的壓應(yīng)力單調(diào)下降，趨近于0；而ZAO薄膜在溫度從室溫上升到200 ℃時，應(yīng)力隨著溫度的升高而減小，到300 ℃時，應(yīng)力又有所增加。ZAO薄膜的壓應(yīng)力明顯高于ZnO薄膜，這不是因不同離子半徑的A13+（0.053 nm）取代Zn2+（0.074 nm）造成的；而是在ZnO生長過程中，形成的O2-離子不斷轟擊薄膜，導(dǎo)致其表面原子注入并且取代內(nèi)層薄膜而引起壓應(yīng)力[16]。更高應(yīng)力的ZAO薄膜是由于陶瓷靶比金屬靶上有更多的氧離子中心，而在300 ℃時的應(yīng)力增加，可能是因熱效應(yīng)和晶格不匹配而引起的。

衍射峰的半高寬（full width half maximum，F(xiàn)WHM）可以用來估算沿C軸方向的晶粒尺寸?；赬RD的結(jié)果，晶粒的平均直徑D可以由Debye-Scherrer公式給出：

式中B為衍射峰（002）的半高寬。

分析表1中的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)襯底溫度對晶粒尺寸的影響較小，這可能與等離子體形成的高能中性氧原子有關(guān)[17]。隨著等離子氣中氧的比例的增加，高能中性氧原子的再濺射效應(yīng)也會相應(yīng)增加。因此，它可能加速晶粒的生長，同時改變薄膜初始生長階段的表面性質(zhì)。在應(yīng)力不斷減小的室溫到200 ℃溫度段，ZAO薄膜的晶粒明顯逐漸增大，但200～300 ℃溫度范圍內(nèi)，晶粒尺寸基本不變。這表明襯底溫度的增加，在增加表面原子的移動速度的同時，也增加了晶粒的生長速率。

表1中的數(shù)據(jù)表明，兩種薄膜在200 ℃溫度下生長的薄膜有最小的半高寬。綜合前面的分析，可知200 ℃襯底溫度下，沉積薄膜具備高質(zhì)量的C軸擇優(yōu)取向。ZnO薄膜的最大晶粒都比ZAO的要小，同時ZAO薄膜的半高寬也明顯小于ZnO，這表明Al摻雜在提高薄膜的結(jié)晶性能上具有積極作用；另一方面也說明，在Ar的等離子體環(huán)境下，用陶瓷靶濺射生長的薄膜生長速率明顯高于金屬靶。

2.2 光學(xué)性質(zhì)

2.2.1 透射率

表2給出了不同處理溫度下，ZnO和ZAO薄膜樣品的光學(xué)透過率及光學(xué)帶隙。

表 2ZnO和ZAO薄膜的光學(xué)透過率及光學(xué)帶隙Table 2Optical transmission and optical band gap of ZnO and ZAO films

從表2中的數(shù)據(jù)可得出，所有薄膜的可見光透過率都在86%～92%范圍內(nèi)，這說明所制備的薄膜具有較好的透明性，極具應(yīng)用價值。ZAO薄膜因Al的摻雜而增加了光的散射，其透過率略低于ZnO薄膜。在室溫～300 ℃溫度范圍內(nèi)，由于具有相似的晶粒大小和表面粗糙度，溫度對ZnO薄膜的可見光透過率的影響很小。ZAO薄膜的光學(xué)透過率則在室溫～200 ℃溫度范圍內(nèi)隨著溫度的升高而增加，但到300 ℃時略有下降。透過率的增加，是由于晶粒的增大和表面粗糙度的減小使得光散射和吸收減弱，同時微粒邊界的缺陷也變小了。

由于ZnO的本征吸收，所有薄膜在波長為400 nm以下時有陡峭的吸收邊。與ZnO薄膜相比，ZAO薄膜的光學(xué)吸收邊有所藍(lán)移。吸收系數(shù)由以下關(guān)系式計算得到：

式中：T和R分別為薄膜的透過率和反射率；

x為薄膜厚度。

薄膜的光學(xué)帶隙由如下公式[18]計算得出：

式中：hv為光子能量；

Eg為光學(xué)帶隙；

D0為常數(shù)。

n為與半導(dǎo)體性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，由于ZnO薄膜屬于直接帶隙半導(dǎo)體，故n取1/2。

經(jīng)計算，得到不同溫度下生長的各個樣品的光學(xué)帶隙（見表2），可知ZnO和ZAO薄膜的光學(xué)帶隙分別在3.25～3.35 eV與3.42～3.46 eV范圍內(nèi)，顯然，ZAO薄膜的光學(xué)帶隙要大于ZnO薄膜。造成這一結(jié)果的原因，可能是ZnO薄膜的導(dǎo)電特征主要由氧空位和鋅填隙原子決定，這使得其光學(xué)帶隙比其體晶帶隙（3.37 eV）小，而在任一溫度下，沉積的ZAO薄膜的光學(xué)帶隙都比ZnO體晶的大。對于ZAO薄膜，Al3+離子代替Zn2+離子而使得載流子電子的濃度增加，產(chǎn)生Burstein-Moss效應(yīng)，使得帶隙變寬[18]。ZnO為n型半導(dǎo)體，Al摻雜使得費米能級進(jìn)入導(dǎo)帶。根據(jù)Burstein-Moss效應(yīng)，展寬的帶隙為

式中：ΔEg為光學(xué)帶隙的變大量；

為電子折合有效質(zhì)量；

Nc為載流子濃度。

根據(jù)式（3）所示方程，可知光學(xué)帶隙隨載流子濃度的增加而增大。表2中的數(shù)據(jù)表明，2種樣品薄膜的光學(xué)帶隙均先隨襯底溫度的增加而增大，隨后在高溫處逐漸飽和，這是由載流子隨溫度增加而引起的。同時，高溫有利于氧氣的解吸附作用，減少了體晶缺陷。載流子濃度隨著襯底溫度的增加達(dá)到飽和，是由于缺陷減少導(dǎo)致了載流子濃度較少[19]。

2.2.2 光致發(fā)光

圖2所示為試驗所得不同襯底溫度下沉積的樣品薄膜的室溫光致發(fā)光光譜圖。

圖2 不同溫度下ZnO和ZAO薄膜的室溫光致發(fā)光光譜Fig. 2Room-temperature photoluminescene spectra of ZnO and ZAO films deposited at various substrate temperatures

圖2的圖a中，很清晰地顯示出ZnO薄膜有兩個發(fā)射峰，一個為紫外近帶邊發(fā)射峰，另一個通常被認(rèn)為是深能級發(fā)射的可見光發(fā)射峰。

強(qiáng)的近帶邊峰的出現(xiàn)是由于自由激子[20]的復(fù)合，使其光致發(fā)光譜隨著溫度的變化而變化。有研究結(jié)果表明，不管襯底類型和生長溫度如何，微弱而寬的深能級發(fā)射峰總是存在于純ZnO薄膜中[21]。低能級寬的近帶發(fā)射峰在所有的樣品中都能看到，但深能級的發(fā)射峰卻在Al摻雜ZnO薄膜中消失了。一般說來，光致發(fā)光光譜與結(jié)晶好壞有著密切的關(guān)系，因為缺陷降低了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。薄膜的帶邊光譜強(qiáng)度隨著溫度的增加而有所增加，同時伴有峰變窄現(xiàn)象。高溫度下，沉積的薄膜具有強(qiáng)的近帶邊發(fā)射峰標(biāo)示著好的結(jié)晶質(zhì)量。Al摻雜減少了薄膜缺陷，因此ZAO薄膜中深能級發(fā)射峰消失，同時近帶發(fā)射峰增強(qiáng)。300 ℃下沉積的ZnO薄膜的光致發(fā)光光譜具有較強(qiáng)的帶邊發(fā)射峰和較小的半高寬，并且深能級發(fā)射峰減弱。熒光光譜結(jié)果與光學(xué)吸收譜一致，這表明在300 ℃下沉積的薄膜缺陷減少。

注意到圖2中最強(qiáng)的峰不是出現(xiàn)在晶粒取向性最好的200 ℃下沉積的ZnO薄膜，這與300 ℃下沉積薄膜的應(yīng)力較小有關(guān)。對于ZAO薄膜，當(dāng)溫度增加到200 ℃時，近帶邊發(fā)射峰增加，但當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到300 ℃時反而略有下降。同一溫度下，ZAO薄膜有著更強(qiáng)的近帶發(fā)射光譜，這是由其缺陷和應(yīng)力的減少、晶粒尺寸的改變和結(jié)晶質(zhì)量的提高造成的。ZnO薄膜的近帶邊吸收峰隨襯底溫度的增加發(fā)生藍(lán)移，但ZAO薄膜的近帶邊吸收峰隨著溫度增加到200℃時發(fā)生藍(lán)移，再升高到300 ℃時發(fā)生紅移，這也與高溫下載流子的增加導(dǎo)致Burstein-Moss效應(yīng)有關(guān)。對比ZnO薄膜，ZAO薄膜的近帶發(fā)射峰有些藍(lán)移，這與透射率研究的結(jié)果一致?？紤]到ZnO自由激子能與帶隙有關(guān)，ZnO的近帶發(fā)射峰在380 nm左右，ZAO的近帶吸收峰移動到370 nm，這也表明了Al的摻入的確引發(fā)了Burstein-Moss效應(yīng)。

3 結(jié)論

本文利用直流磁控濺射技術(shù)，在玻璃襯底上制備了ZnO和ZAO薄膜，研究了2種薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，得到了如下結(jié)論：

1）X射線衍射結(jié)果表明，薄膜具有良好的C軸擇優(yōu)取向生長特性，所有樣品都有較強(qiáng)的（002）衍射峰，且ZAO薄膜的衍射峰較ZnO薄膜向小角度方向移動。

2）襯底溫度對薄膜的透射譜和熒光譜有著明顯的影響，所有薄膜都有大于86%的可見光透過率和陡峭的本征吸收邊，但是相較而言，ZAO薄膜的光學(xué)透過率略低。

3）ZnO薄膜的光學(xué)帶隙小于ZnO體晶，但ZAO薄膜的光學(xué)帶隙都大于ZnO體晶，這可能是由于Burstein-Moss效應(yīng)導(dǎo)致帶隙變寬引起的。

4）光致發(fā)光譜結(jié)果顯示，所有薄膜存在近帶發(fā)射峰，而深能級發(fā)射峰在ZAO薄膜中卻沒有被發(fā)現(xiàn)，說明Al摻雜提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。隨著襯底溫度的增加，近帶邊發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移，與光學(xué)透射率中帶隙Eg的變化趨勢相似。

以上結(jié)果顯示，ZnO和ZAO薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)與襯底溫度有著密切的關(guān)系。為了提高薄膜的結(jié)晶度和光電性能，選擇合適的襯底溫度至關(guān)重要。Al摻雜對ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能有著較大的影響，光致發(fā)光光譜研究表明，ZAO薄膜是極具潛力的紫外光電器件材料。

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（責(zé)任編輯：廖友媛）

The Effect of Al-Doped on the Structure and Optical Properties of ZnO Thin Films

Yang Fan，Zhou Xin，He Mingcan，Zhou Xiangliang，Peng Feng，Li Xueyong
（School of Science，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

Investigates the influence of Al-doped on the structure and optical properties of ZnO(ZAO) thin films which prepared by direct current (dc) magnetron sputtering. The X-ray diffraction results reveal that the film has good C-axis preferred orientation growth characteristics, the substrate temperature influences obviously on the optical transmittance and photoluminescence (PL) spectra of both ZnO and ZAO films, and all films exhibit a transmittance higher than 86% in the visible region, while the optical transmittance of ZAO films is slightly smaller than that of ZnO films. Al-doping leads to a larger optical band gap (Eg) of the films, the near-band-edge (NBE) emission and deep-level (DL) emission are observed in pure ZnO thin films by PL measurement, however the DL emission of the thin films is depressed with Al-doping. As the substrate temperature increases, the peak of NBE emission has a blueshift to region of higher photon energy, which shows a trend similar to the Egin optical transmittance measurement

Al-doped ZnO；magnetron sputtering；crystal structure；optical properties

O484.1

A

1673-9833(2014)03-0088-06

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.03.018

2013-12-20

湖南工業(yè)大學(xué)大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實驗計劃基金資助項目（湖工大教字[2013]19-23），湖南省教育廳科研基金資助項目（13C020）

楊帆（1992-），男，湖南張家界人，湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)生，主要研究方向為薄膜材料，E-mail：1476129997@qq.com

李雪勇（1973-），男，湖南嘉禾人，湖南工業(yè)大學(xué)講師，博士，主要從事應(yīng)用物理學(xué)方面的教學(xué)與研究，E-mail：lixueyong@163.com