鈀/鐵鉻鋁燒結(jié)氈整體催化劑表征及對(duì)甲苯催化性能研究*

李永峰，肖 月，文 武，高 敏，余 倩，余 林

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州 510006；2.廣東省石油化工研究院）

鈀/鐵鉻鋁燒結(jié)氈整體催化劑表征及對(duì)甲苯催化性能研究*

李永峰1，肖 月1，文 武2，高 敏2，余 倩1，余 林1

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州 510006；2.廣東省石油化工研究院）

采用新型的化學(xué)鍍技術(shù)在鐵鉻鋁（FeCrAl）燒結(jié)氈上直接負(fù)載貴金屬鈀（Pd），制備了不同鈀負(fù)載量的無(wú)過(guò)渡涂層的鈀基整體式燃燒催化劑。首先對(duì)該類(lèi)催化劑進(jìn)行掃描電鏡（SEM）、能譜（EDS）和X射線衍射（XRD）表征分析，結(jié)果表明：采用化學(xué)鍍技術(shù)，鈀組分能夠很好地在鐵鉻鋁燒結(jié)氈基體表面富集，催化劑的活性中心主要以金屬鈀晶相形式存在；而且在鈀負(fù)載量為0.3％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，鈀組分以0.3～0.5μm的規(guī)整球狀顆粒恰好在基體表面均勻分散并覆蓋完全。同時(shí)該類(lèi)催化劑在甲苯催化凈化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的低溫催化性能，可使甲苯在190℃起燃后，在220℃就迅速達(dá)到100％完全轉(zhuǎn)化，而且催化劑也顯示出良好的催化穩(wěn)定性。

化學(xué)鍍；鈀基；甲苯；催化燃燒

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是一類(lèi)主要的空氣污染物，給人類(lèi)健康及環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害［1-2］。由于催化燃燒技術(shù)具有適用范圍廣、能有效處理低濃度廢氣、處理效率高、不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)［3-5］，目前已成為最有應(yīng)用前景的VOCs銷(xiāo)毀方法之一。近年來(lái)，在催化燃燒凈化技術(shù)中，有關(guān)整體式催化劑在VOCs中的應(yīng)用已經(jīng)引起了人們的關(guān)注，其中以貴金屬Pt、Pd的整體式催化劑應(yīng)用最為廣泛［3，6-11］。該類(lèi)催化劑常用蜂窩陶瓷和蜂窩金屬等作為規(guī)整基體，但是對(duì)于蜂窩結(jié)構(gòu)的整體式催化劑，反應(yīng)物只能在孔道內(nèi)進(jìn)行有限的徑向混合，相鄰孔道間不能傳質(zhì)，進(jìn)而影響了整體催化劑的催化效率。三維連通纖維絲結(jié)構(gòu)的燒結(jié)氈具有孔隙率高、比表面積大、導(dǎo)電性能好和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作整體式催化劑的基體。筆者采用化學(xué)鍍法在FeCrAl燒結(jié)氈上制備了系列低貴金屬含量的Pd整體式催化劑，并測(cè)試了其對(duì)甲苯催化燃燒的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

FeCrAl燒結(jié)氈，PdCl2（分析純），硝酸（分析純），氫氟酸（分析純），丙酮（分析純），氨水（分析純），氯化銨（分析純），次亞磷酸鈉（分析純）。

1.2 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)鍍的方法在燒結(jié)氈基體表面負(fù)載活性組分Pd。首先，將基體剪成1.6cm×8cm規(guī)格，卷成疏松的蜂窩狀，使直通孔道的層間距為4～6mm，在丙酮中用超聲波洗滌除油10min，取出用蒸餾水沖洗干凈；將除油的基體置于40℃的HNO3-HF混合酸溶液（HNO3體積分?jǐn)?shù)為20％，HF體積分?jǐn)?shù)為2％）中浸泡約2min，取出用蒸餾水洗凈。然后，將基體在酸性PdCl2溶液中進(jìn)行活化處理，使基體表面形成分散的活性位點(diǎn)；將其置于由2g/L的PdCl2、25％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氨水、0.675g的氯化銨以及0.5g的次亞磷酸鈉組成的化學(xué)鍍液（溫度為40℃）中開(kāi)始反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，將鍍好的催化劑取出并洗凈，在80℃下干燥，最后在空氣氣氛下在400℃焙燒3h。所得鈀基整體式燃燒催化劑簡(jiǎn)記為Pd/FeCrAl。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性測(cè)試在常壓連續(xù)流動(dòng)氣固反應(yīng)裝置上進(jìn)行，以甲苯為目標(biāo)反應(yīng)物，考察Pd/FeCrAl燒結(jié)氈催化劑的催化燃燒活性，具體反應(yīng)裝置見(jiàn)文獻(xiàn)［12］。該活性評(píng)價(jià)體系由氣體發(fā)生裝置、催化氧化反應(yīng)裝置及尾氣檢測(cè)裝置3部分組成。由從空氣鋼瓶吹進(jìn)的空氣分成兩路，一路空氣經(jīng)過(guò)裝有甲苯液體的鼓泡器與另一路空氣混合，然后含有甲苯的混合氣進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器，在催化床層進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)，并控制甲苯的初始質(zhì)量濃度為4g/m3，空速為10 000h-1，總氣體流量為52mL/min。反應(yīng)尾氣通過(guò)六通閥取樣引入Agilent 6820氣相色譜中進(jìn)行在線分析，采用DB-1毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)器。

1.4催化劑表征

催化劑的晶型采用UItimaⅢ型X射線衍射（XRD）儀測(cè)定，使用Cu靶Kα射線源，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍2θ=20～80°，掃描速率為5（°）/min。采用S-3400NⅡ型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察催化劑的表面形貌，并進(jìn)行能譜（EDS）定量分析，確定催化劑表面元素組成及原子比例，采用10kV工作電壓，樣品經(jīng)真空蒸涂Au導(dǎo)電層預(yù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM分析

圖1為空白FeCrAl燒結(jié)氈和不同鈀負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的Pd/FeCrAl催化劑的SEM照片。由圖1a可見(jiàn)，F(xiàn)eCrAl燒結(jié)氈基體中纖維直徑為10～20μm，表面光滑。由圖1b～d可見(jiàn)，對(duì)制備的Pd/FeCrAl催化劑而言，活性組分Pd為球狀顆粒，在FeCrAl基體表面均勻分布，而且隨著催化劑鈀負(fù)載量的增加，活性組分鈀在基體表面覆蓋度逐漸變大，而且顆粒大小也有一定程度的增加。當(dāng)鈀負(fù)載量為0.3％時(shí)，鈀顆粒在FeCrAl基體表面基本覆蓋完全，此時(shí)活性組分鈀以0.3～0.5μm大小的規(guī)則球形顆粒在基體表面均勻分布，僅部分地方球形顆粒間出現(xiàn)粘連在一起的現(xiàn)象。當(dāng)催化劑負(fù)載量繼續(xù)升高到0.9％時(shí)，由于基體表面已覆蓋完全，鈀顆粒分布更趨致密，且部分地方出現(xiàn)明顯層疊堆砌現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒間粘連現(xiàn)象十分嚴(yán)重，部分地方已經(jīng)燒結(jié)為片狀。

圖1 不同鈀負(fù)載量的Pd/FeCrAl燒結(jié)氈催化劑SEM照片

2.1.2 EDS分析

圖2是0.3％Pd/FeCrAl燒結(jié)氈催化劑表面隨機(jī)某區(qū)域的EDS圖。其中Fe﹑Cr﹑Al元素是FeCrAl燒結(jié)氈基體的組成部分，同時(shí)譜圖中還檢測(cè)到了明顯的Pd元素峰，說(shuō)明通過(guò)化學(xué)鍍技術(shù)活性組分鈀已成功負(fù)載在基體表面。其他負(fù)載量的Pd/FeCrAl催化劑的EDS圖與之類(lèi)似。

表1為不同Pd負(fù)載量的Pd/FeCrAl燒結(jié)氈催化劑EDS元素分析結(jié)果。由表1可以看出，隨著鈀負(fù)載量從0.1％增加到0.3％，催化劑中鈀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也基本增加了3倍；但當(dāng)鈀負(fù)載量從0.3％增加到0.9％時(shí)，催化劑中鈀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎沒(méi)有變化。由于EDS檢測(cè)到的是催化劑表面1μm深度的表面元素組成，所以結(jié)合前面SEM表征結(jié)果，可以推斷當(dāng)鈀負(fù)載量低于0.3％時(shí)，由于基體表面還未被鈀組分完全覆蓋，故隨著鈀負(fù)載量的增加，催化劑中鈀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之線性增加；但當(dāng)鈀負(fù)載量高于0.3％時(shí)，由于基本表面已被鈀組分覆蓋完全，故更多的鈀顆粒只能相互層疊堆砌，甚至團(tuán)聚成塊，從而導(dǎo)致催化劑表面裸露的鈀組分面積并沒(méi)有明顯提升，這就是鈀負(fù)載量過(guò)高時(shí)催化劑中鈀元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎沒(méi)有變化的主要原因。

圖2 0.3％Pd/FeCrAl燒結(jié)氈催化劑EDS圖

表1 不同Pd負(fù)載量的Pd/FeCrAl燒結(jié)氈催化劑EDS元素分析

2.1.3 XRD分析

圖3為不同負(fù)Pd載量的Pd/FeCrAl催化劑XRD譜圖。由圖3a可見(jiàn)，F(xiàn)eCrAl燒結(jié)氈基體在44°和64°處顯示明顯的特征衍射峰。由圖3b～d可見(jiàn)，隨著催化劑中鈀負(fù)載量的增加，F(xiàn)eCrAl基體的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，這是由于隨著Pd顆粒在基體表面的沉積覆蓋，使得裸露的基體表面明顯減少，所以FeCrAl基體的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱。同時(shí)由圖3b～d還可以發(fā)現(xiàn)，催化劑除了基體衍射峰外，在40.1、46.7、68.1°處出現(xiàn)明顯的金屬Pd晶相的特征峰（見(jiàn)PDF#46-1043卡片），在33.8、60.7、71.3°處出現(xiàn)微弱的PdO晶相的特征峰（見(jiàn)PDF#41-1107卡片），說(shuō)明在制備的Pd/FeCrAl催化劑中，鈀組分主要以金屬鈀晶相存在，只有在鈀負(fù)載量較高時(shí)才有明顯的PdO晶相出現(xiàn)。而且由圖3還可以看出，在鈀負(fù)載量從0.1％增加到0.3％時(shí)，金屬鈀晶相的衍射峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，而基體的衍射峰明顯減弱，說(shuō)明金屬Pd顆粒在基體表面逐漸覆蓋完全，并以小顆粒均勻分布；當(dāng)鈀負(fù)載量繼續(xù)增加到0.9％時(shí)，金屬鈀晶相的衍射峰強(qiáng)度明顯變強(qiáng)，也更為尖銳，表明金屬Pd顆粒逐漸開(kāi)始變大。這些結(jié)論與前面SEM和EDS分析結(jié)果相吻合。

圖3 不同鈀負(fù)載量的Pd/FeCrAl燒結(jié)氈催化劑XRD譜圖

2.2 Pd/FeCrAl燒結(jié)氈催化劑的甲苯凈化活性

不同鈀負(fù)載量的Pd/FeCrAl燒結(jié)氈催化劑在甲苯催化燃燒凈化中的活性測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，F(xiàn)eCrAl燒結(jié)氈基體在140～250℃測(cè)試溫度范圍內(nèi)基本沒(méi)有活性。當(dāng)鈀負(fù)載量為0.1％時(shí)，催化劑在240℃時(shí)達(dá)到甲苯轉(zhuǎn)化率為40％；繼續(xù)增加鈀負(fù)載量到0.3％時(shí)，催化劑活性提高非常明顯，從190℃起燃后，甲苯轉(zhuǎn)化率在210℃就急速升高到90％以上，并在220℃以上達(dá)到甲苯100％完全轉(zhuǎn)化。但是，繼續(xù)增加鈀負(fù)載量到0.9％時(shí)，催化劑活性沒(méi)有明顯提升，甲苯轉(zhuǎn)化率在210℃也達(dá)到90％以上，并在220℃以上達(dá)到100％轉(zhuǎn)化。結(jié)合前面催化劑表征結(jié)果可知，當(dāng)鈀負(fù)載量較低為0.1％時(shí)，由于催化劑表面鈀顆粒分布較少，所以鈀組分活性位也較少，催化活性較低。隨著鈀負(fù)載量逐漸增加到0.3％時(shí)，由于鈀顆粒逐漸在基體表面形成完全覆蓋，并以0.3～0.5μm大小的規(guī)則球形顆粒在基體表面均勻分布，所以表面裸露鈀組分活性位增多，催化劑活性也得到明顯提升。但是，當(dāng)鈀負(fù)載量過(guò)高增至0.9％時(shí)，由于基體表面已經(jīng)被小顆粒鈀組分完全覆蓋，導(dǎo)致過(guò)多的鈀組分只能在原來(lái)裸露的鈀顆粒表面層疊堆砌，使得催化劑表面裸露的鈀組分活性位并沒(méi)有明顯增多，所以催化活性提升不明顯?？紤]到過(guò)高的鈀負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致貴金屬鈀的浪費(fèi)，而且對(duì)甲苯催化凈化活性也沒(méi)有明顯的提高，所以選擇鈀負(fù)載量為0.3％最為恰當(dāng)。

圖4 不同Pd負(fù)載量的Pd/FeCrAl燒結(jié)氈催化劑的甲苯催化凈化活性

2.3 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

選取制備0.3％Pd/FeCrAl燒結(jié)氈催化劑在反應(yīng)溫度為220℃進(jìn)行初步穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看到，該催化劑在400min內(nèi)的活性雖然有小幅度降低，但始終能使甲苯轉(zhuǎn)化率維持在95％以上，說(shuō)明該類(lèi)催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。

圖5 Pd/FeCrAl燒結(jié)氈催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試

3 結(jié)論

采用化學(xué)鍍法制備了一系列無(wú)氧化鋁過(guò)渡涂層的新型Pd/FeCrAl燒結(jié)氈整體式催化劑，發(fā)現(xiàn)鈀活性組分能以0.3～0.5μm的規(guī)則球形顆粒在FeCrAl基體表面均勻分布?；钚詼y(cè)試表明，制備的整體式催化劑在甲苯催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的低溫凈化活性，從190℃起燃后，甲苯轉(zhuǎn)化率在210℃就急速升高到90％以上，并在220℃以上達(dá)到甲苯100％完全轉(zhuǎn)化，而且該類(lèi)催化劑還表現(xiàn)出了良好的催化穩(wěn)定性。

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Characterization of Pd/FeCrAl fiber monolithic catalysts and catalytic combustion properties of toluene thereof

Li Yongfeng1，Xiao Yue1，Wen Wu2，Gao Min2，Yu Qian1，Yu Lin1
（1.School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China；2.Petrochemical Research Institute of Guangdong Province）

The FeCrAl fiber supported palladium-based monolithic catalysts without interlayer coating were prepared by the noval electroless plating technique.The synthesized catalysts with different loaded Pd were firstly characterized by scanning electron microscope（SEM），X-ray diffraction（XRD），and energy dispersive spectrometer（EDS）.The results showed that the palladium component can be well enriched on the surface of the FeCrAl fiber substrate，and the main active center of the catalysts was metal Pd crystalline phase.When the palladium loading was 0.3％（mass fraction），the Pd spherical particles with 0.3～0.5μm could form an uniform distribution and just cover the whole surface of the FeCrAl substrate.Meanwhile，the synthesized catalysts also showed excellent performance of toluene catalytic combustion：the toluene could rapidly burn out at 220℃after light-off at 190℃over the synthesized catalyst，and the catalyst also expressed good catalytic stability.

electroless plating；Pd-based；toluene；catalytic combustion

TQ138.23

A

1006-4990（2014）12-0075-04

2014-06-17

李永峰（1976— ），男，博士，副教授，主要從事環(huán)境催化方面的研究。

廣州市珠江科技新星專(zhuān)項(xiàng)（2011J2200041）；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012A030600006）；廣東高校產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范基地及科技成果轉(zhuǎn)化重大項(xiàng)目（cgzhzd1104）。

聯(lián)系方式：gdliyf@163.com