微波固相合成硅鎢酸鑭催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮*

隆金橋，羅志榮

（百色學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系，廣西百色 533000）

催化材料

微波固相合成硅鎢酸鑭催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮*

隆金橋，羅志榮

（百色學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系，廣西百色 533000）

微波固相合成硅鎢酸鑭催化劑，用紅外光譜（FT-IR）和X射線衍射（XRD）對(duì)催化劑進(jìn)行表征。以催化合成環(huán)已酮乙二醇縮酮為探針，考察環(huán)己酮與乙二醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑用量及催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)催化劑催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，硅鎢酸鑭對(duì)催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮具有良好的催化活性，且硅鎢酸鑭合成方法簡(jiǎn)單，催化劑重復(fù)使用性能良好。在最佳反應(yīng)條件下環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為84.0％。

微波固相合成；硅鎢酸鑭；催化合成；環(huán)己酮乙二醇縮酮

縮酮是一種具有重要價(jià)值的化合物，用于生產(chǎn)食品香精和日用香精［1］，用于有機(jī)合成中間體及有機(jī)合成中的羰基保護(hù)［2］，還可用作特殊的反應(yīng)溶劑［3］。環(huán)縮酮類(lèi)香料屬于縮羰基香料，縮羰基類(lèi)香料是一種新型香料化合物，其花香、果香、木香、薄荷香或杏仁香優(yōu)于母體，留香持久，香氣溫和，具有香精的天然感，化學(xué)穩(wěn)定性好，而且其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，原材料來(lái)源豐富，廣泛應(yīng)用于各種食物、化妝品等日用品的調(diào)香和定香［4-5］，因此其合成研究倍受關(guān)注。

在縮酮合成中常用強(qiáng)的質(zhì)子酸（如硫酸、磷酸、干燥的氯化氫氣體等）作催化劑，但其具有副反應(yīng)多、易污染環(huán)境和腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)。文獻(xiàn)報(bào)道有使用Lweis酸［6-7］、固體超強(qiáng)酸［8］雜多酸及其鹽［9-11］、分子篩［12］、沸石［13-14］、室溫離子液體［15］等代替強(qiáng)的質(zhì)子酸催化合成縮酮，都取得了比較滿意的效果。

筆者用微波固相法合成硅鎢酸鑭，以合成的硅鎢酸鑭作為催化劑，催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，并對(duì)合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到較為滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：電子天平；WD900型微波爐；MYB型調(diào)溫電熱套；SHB-B95型抽濾機(jī)；WAY-DW型阿貝折光儀；IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀；D/MAX 2500V型X射線衍射儀。

試劑：硅鎢酸（水合）、硝酸鑭（水合）、環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷、氯化鈉、無(wú)水氯化鈣，均為分析純。

1.2 硅鎢酸鑭催化劑的制備

用電子天平稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸鑭和硅鎢酸，放入瑪瑙研缽中研磨一定的時(shí)間。轉(zhuǎn)入坩堝中，蓋好蓋子。置于微波爐內(nèi)，用一定的功率微波加熱6min。取出，置于干燥器中自然冷卻，備用。

1.3 環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化合成

在三頸燒瓶中加入一定量的環(huán)己酮、乙二醇、帶水劑環(huán)己烷和催化劑，裝上溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管，在120～140℃下加熱回流分水一定的時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，放出分水器中的水層。把有機(jī)層合并，用飽和食鹽水洗滌3次，再用無(wú)水氯化鈣干燥，靜置，過(guò)濾，常壓蒸餾，回收前餾分，收集沸程為170～180℃的餾分，得無(wú)色透明具有薄荷味的液體，測(cè)定產(chǎn)品折光率。

1.4 催化劑的表征方法

紅外光譜表征：用KBr壓片法，紅外光譜儀分辨率為4cm-1，測(cè)量范圍為4 000～400cm-1，掃描信號(hào)累加20次。

XRD表征：催化劑采用D/MAX 2500V型X射線衍射儀（40kV，150mA，Cu靶Kα射線，石墨單色器）測(cè)試，掃描范圍2θ為10～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 硅鎢酸與硝酸鑭合成硅鎢酸鑭的最佳質(zhì)量比

以合成環(huán)己酮乙二醇縮酮為探針，在729W微波功率輻射下探討硅鎢酸與硝酸鑭不同質(zhì)量比合成的硅鎢酸鑭對(duì)縮酮合成的影響，研究硅鎢酸與硝酸鑭合成硅鎢酸鑭的最佳質(zhì)量比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，在相同的微波功率輻射下，硅鎢酸與硝酸鑭的質(zhì)量比為1∶1.6時(shí)催化劑催化活性最好。因此，選擇硅鎢酸與硝酸鑭的質(zhì)量比為1∶1.6。

表1 硅鎢酸與硝酸鑭不同質(zhì)量比合成硅鎢酸鑭對(duì)縮酮合成的影響

圖1為合成的硅鎢酸鑭IR圖。由圖1可知，硅鎢酸鑭有4個(gè)明顯的吸收峰，即1 080、982、809、532cm-1處，與硅鎢酸的4個(gè)特征峰相同，說(shuō)明微波固相合成的硅鎢酸鑭仍然保持Keggin結(jié)構(gòu)。硅鎢酸與鑭結(jié)合后，硅鎢酸部分特征吸收峰吸收強(qiáng)度減弱，這是具有B酸的雜多陰離子與L酸La3+相互作用，形成La—O—W異核多核配合物，這種相互協(xié)同作用使部分特征峰位發(fā)生改變和吸收強(qiáng)度減弱［16］。

圖1 合成的硅鎢酸鑭IR圖

2.1.3 硅鎢酸鑭催化劑XRD分析

圖2為不同微波輻射功率合成的產(chǎn)物與硅鎢酸XRD譜圖。由圖2可見(jiàn)，硅鎢酸XRD譜圖的Keggin結(jié)構(gòu)在15、23、26、30、35、38°附近有較強(qiáng)的衍射峰。在微波輻射功率為162W時(shí)，硅鎢酸與硝酸鑭初步結(jié)合形成硅酸鑭和鎢酸鑭，沒(méi)有形成Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰；當(dāng)微波輻射功率為522W時(shí)，硅鎢酸鑭已經(jīng)形成，但結(jié)晶未完整，Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰開(kāi)始形成；在微波輻射功率為729W時(shí)，形成結(jié)晶良好的硅鎢酸鑭晶體，Keggin結(jié)構(gòu)特征峰明顯。

圖2 不同微波輻射功率合成產(chǎn)物與硅鎢酸XRD譜圖

2.2 催化劑催化性能的考察

2.2.1 酮醇物質(zhì)的量比對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮收率的影響

固定環(huán)己酮用量為0.1mol、催化劑用量為0.6g、反應(yīng)時(shí)間為45min、帶水劑環(huán)己烷用量為10mL，改變乙二醇用量，探究不同酮醇物質(zhì)的量比對(duì)縮酮收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，增加乙二醇的用量縮酮的收率升高，但當(dāng)乙二醇的用量增加到一定量時(shí)縮酮的收率反而下降，這可能是催化劑被過(guò)度稀釋造成的。最佳的酮醇物質(zhì)的量比為1∶2.0。

表2 酮醇物質(zhì)的量比對(duì)縮酮收率的影響

2.2.2 催化劑用量對(duì)縮酮收率的影響

地震似乎被該地區(qū)的居民作為麻煩事但又是日常生活的一部分而接受。1904年12月12日，Andrew Lawson在加州大學(xué)伯克利分校的報(bào)紙—— 《加州日?qǐng)?bào)》上寫(xiě)到：“歷史和記錄顯示此地區(qū)的地震從來(lái)沒(méi)有這么強(qiáng)烈，截至目前根據(jù)近來(lái)擾動(dòng)的性質(zhì)和過(guò)去發(fā)生的次數(shù)判斷，現(xiàn)在不是報(bào)警時(shí)機(jī)”（in Fradkin，2005，25頁(yè)）。

固定環(huán)己酮用量為0.1mol、酮醇物質(zhì)的量比為1∶2.0、反應(yīng)時(shí)間為45min、帶水劑環(huán)己烷用量為10mL，改變催化劑用量，探究催化劑硅鎢酸鑭用量對(duì)縮酮收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，增加催化劑用量縮酮收率有所提高，但當(dāng)催化劑用量增加到一定量后縮酮收率反而下降，這是由于副反應(yīng)增多造成的。最佳催化劑用量為0.8g。

表3 催化劑用量對(duì)縮酮收率的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮酮收率的影響

固定環(huán)己酮用量為0.1mol、酮醇物質(zhì)的量比為1∶2.0、催化劑用量為0.8g、帶水劑環(huán)己烷用量為10mL，改變反應(yīng)時(shí)間，探究不同回流反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮酮收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4以及實(shí)驗(yàn)過(guò)程中看到的分水現(xiàn)象可知，反應(yīng)時(shí)間為60min后反應(yīng)基本完成，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間縮酮的收率會(huì)下降。同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)體系的溫度會(huì)升高，液體的顏色加深，此現(xiàn)象說(shuō)明副反應(yīng)增多。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為60min。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮酮收率的影響

2.2.4 帶水劑用量對(duì)縮酮收率的影響

固定環(huán)己酮用量為0.1mol、酮醇物質(zhì)的量比為1∶2.0、催化劑用量為0.8g、反應(yīng)時(shí)間為60min，改變帶水劑用量，探討帶水劑環(huán)己烷不同用量對(duì)縮酮收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可知，增加帶水劑用量有利于縮酮收率的提高，但當(dāng)帶水劑用量增加到一定量時(shí)縮酮收率反而下降。這是由于帶水劑既起到控溫的作用又起到帶水的作用。當(dāng)帶水劑用量較少時(shí)帶水不完全，反應(yīng)溫度升高，不利于產(chǎn)物生成；當(dāng)帶水劑用量增加時(shí)，水分被帶出，有利于產(chǎn)物的生成。但當(dāng)帶水劑用量增加到12mL以后，帶水劑不僅帶出了水分，也帶走了熱量，反應(yīng)溫度下降，最終造成縮酮收率下降。因此，最佳帶水劑用量為12mL。

表5 帶水劑環(huán)己烷用量對(duì)縮酮收率的影響

2.2.5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)縮酮收率的影響

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件：環(huán)己酮用量為0.1mol、酮醇物質(zhì)的量比為1∶2.0、催化劑用量為0.8g、反應(yīng)時(shí)間為60min、帶水劑環(huán)己烷用量為12mL。在此條件下進(jìn)行催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，第一次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，小心倒出反應(yīng)液，不讓催化劑流出，再加入同樣數(shù)量的環(huán)己酮與乙二醇、帶水劑環(huán)己烷和催化劑，進(jìn)行回流反應(yīng)，探討催化劑的重復(fù)使用情況，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，催化劑在使用4次以后，縮酮收率仍達(dá)到81.3％，說(shuō)明硅鎢酸鑭對(duì)催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮有良好的催化活性，該催化劑不溶于水和乙醇，流失少，且重復(fù)使用性能好。

表6 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)縮酮收率的影響

3 縮酮產(chǎn)品的分析鑒定

制得的環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)品為無(wú)色透明液體，具有特殊果香味。產(chǎn)品的折光率為nD20=1.457 1，和文獻(xiàn)值［16］（nD20=1.458 3）基本相符。環(huán)己酮乙二醇縮酮的主要紅外光譜數(shù)據(jù)υ（IR，KBr）：2 930、2 863、1 447、1 366、1 283、1 230、1 162、1 095、1 037、925、845cm-1。其中2 930cm-1和2 863cm-1分別為（—CH2—）的非對(duì)稱(chēng)及對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；1 162cm-1和1 095cm-1分別為（—C—O—C—）的非對(duì)稱(chēng)及對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，而羰基和羥基的特征吸收峰已完全消失。

4 結(jié)論

1）微波固相法合成的硅鎢酸鑭催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的最佳反應(yīng)條件：環(huán)己酮用量為0.1mol、酮醇物質(zhì)的量比為1∶2.0、催化劑用量為0.8g、反應(yīng)時(shí)間為60min，帶水劑環(huán)己烷用量為12mL。在此條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)到84.0％。

2）微波固相法合成的硅鎢酸鑭是催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的良好催化劑，該催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單、工藝流程簡(jiǎn)單、催化劑用量少、縮酮產(chǎn)品收率較高和產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

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Catalytic synthesis of cyclohexanone glycol ketal with silicotungstic acid lanthanum prepared by solid-state interaction under microwave heating

Long Jinqiao，Luo Zhirong
（Department of Chemistry and Life Science，Baise University，Baise 533000，China）

Silicotungstic acid lanthanum catalyst was synthesized by solid-state interaction under microwave heating.It was also characterized by FT-IR and XRD.With catalytic synthesis of cyclohexanone glycol ketal as probe，the influences of the amount-of-substance ratio of cyclohexanone to glycol，catalyst dosage，reaction time，dosage of water-carrying agent，and catalyst reuse times on catalytic activity were investigated.The study found that silicotungstic acid lanthanum had good catalytic activity to catalytic synthesis of cyclohexanone glycol ketal.Furthermore，the synthesis of lanthanum silicotungstic acid was simple，and the reuse performance of catalyst was good.Under the optimum reaction conditions，the yield of cyclohexanone glycol ketal was 84.0％.

solid-phase synthesis under microwave；silicotungstic acid lanthanum；catalytic synthesis；cyclohexanone glycol ketal

TQ133.3

A

1006-4990（2014）12-0067-04

2014-06-18

隆金橋（1970— ），男，副教授，主要從事固體酸的合成及性能研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（41163007）；廣西教育廳科研資助項(xiàng)目（2013YB251）。

聯(lián)系方式：Long_403@163.com