應(yīng)用PRO/Ⅱ軟件研究碳酸二甲酯-甲醇體系和氨-甲醇體系的汽液平衡

劉 丹，韓 暉

（亞申科技研發(fā)中心（上海）有限公司，上海 201203）

碳酸二甲酯（DMC）是近年來國內(nèi)外化工界廣泛關(guān)注的一種新型綠色化工產(chǎn)品［1］，其分子結(jié)構(gòu)中含甲基、甲氧基、羰基甲氧基和羰基4種官能團(tuán)，因此具有多種反應(yīng)活性，被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成的“新基石”。

DMC的合成方法主要有光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法和尿素醇解法等。尿素醇解法以大宗的化工產(chǎn)品尿素和甲醇為原料，生產(chǎn)成本低，該法適合合成氨和尿素的企業(yè)，促進(jìn)了合成尿素行業(yè)產(chǎn)品的多元化，提高了產(chǎn)品的附加值。尿素醇解法分為間接尿素醇解法和直接尿素醇解法兩種。間接尿素醇解法是由尿素和烷基二醇（主要為乙二醇或丙二醇）反應(yīng)合成碳酸亞烴酯（碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯）和氨，然后碳酸亞烴酯與甲醇進(jìn)行酯交換得到DMC和烷基二醇。直接尿素醇解法是尿素先與甲醇反應(yīng)生成氨基甲酸甲酯和氨，然后氨基甲酸甲酯與甲醇進(jìn)一步反應(yīng)合成DMC，并釋放出氨氣，氨氣可作為合成尿素的原料循環(huán)使用。

由工藝路線可見，無論間接尿素醇解法還是直接尿素醇解法，反應(yīng)產(chǎn)物均是含有DMC、甲醇和氨的混合物。由于碳酸二甲酯-甲醇（DMCMeOH）會形成二元共沸物（常壓下，質(zhì)量組成為MeOH 70%、DMC 30%）［2］，普通的分離方法難以達(dá)到產(chǎn)品分離的要求，目前常用的分離方法主要有加壓精餾法［3-6］和萃取精餾法［7-10］等。無論采用何種分離方法，DMC-MeOH和氨-甲醇（NH3-MeOH）兩種關(guān)鍵體系的汽液平衡的研究都顯得尤為重要。

模擬計(jì)算的可靠性取決于基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)模型計(jì)算的準(zhǔn)確性。目前極性體系的相平衡計(jì)算依賴于二元交互作用參數(shù)，而二元交互作用參數(shù)需從實(shí)驗(yàn)或?qū)嶋H生產(chǎn)的汽液平衡數(shù)據(jù)回歸得到，故在對極性體系進(jìn)行過程模擬時，必須首先考慮關(guān)鍵組分的二元交互作用參數(shù)。DMC-MeOH和NH3-MeOH二元體系是典型的極性非理想體系。常用于極性非理想體系的液相活度系數(shù)法有UNIQUAC，NRTL，Wilson；氣相的非理想性則采用SRK方程來校正［11］。

本工作采用SIMSCI公司開發(fā)的化工流程模擬軟件PRO/Ⅱ，根據(jù)文獻(xiàn)［12］報道的DMC-MeOH常壓汽液平衡數(shù)據(jù)對該體系二元交互作用參數(shù)進(jìn)行了回歸，且在回歸中強(qiáng)調(diào)最低共沸點(diǎn)與甲醇沸點(diǎn)間汽液平衡數(shù)據(jù)的權(quán)重關(guān)系；提出了NH3-MeOH體系汽液平衡的研究在尿素醇解法制備DMC分離工藝中的重要性，且根據(jù)文獻(xiàn)［13-14］報道的NH3-MeOH汽液平衡數(shù)據(jù)對二元交互作用參數(shù)進(jìn)行回歸，以期對工業(yè)設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

1 DMC-MeOH體系汽液平衡的研究

Luo等［15］對常壓下DMC-MeOH體系的汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了測定，采用UNIFAC和NRTL模型對常壓汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了回歸和預(yù)測；Rodriguez等［12］采用高精度汽液平衡裝置對DMC-MeOH體系進(jìn)行測定，得到了較完整的常壓汽液平衡數(shù)據(jù)；馬新賓等［16-17］測定了DMC-MeOH的常壓汽液平衡數(shù)據(jù)，并用Wilson方程進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。張立慶等［18］用Wilson方程、NRTL方程和UNIFAC模型對其測定的DMC-MeOH體系的常壓汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。

DMC-MeOH二元體系為最大正偏差系統(tǒng)，出現(xiàn)的最低共沸點(diǎn)（約63.8 ℃）與甲醇沸點(diǎn)（64.7℃）非常接近，因此對測定裝置的控制精度提出較高的要求。文獻(xiàn)［12，15-18］中報道的有關(guān)在共沸點(diǎn)溫度與甲醇沸點(diǎn)范圍內(nèi)的汽液平衡數(shù)據(jù)均很少，而該段汽液平衡數(shù)據(jù)測定的準(zhǔn)確性對工程設(shè)計(jì)計(jì)算非常重要。本工作根據(jù)Rodriguez等［12］常壓下測定的DMC-MeOH體系汽液平衡數(shù)據(jù)，采用NRTL模型進(jìn)行回歸，NRTL模型表達(dá)式見式（1）～（6）。

值得注意的是，回歸中強(qiáng)調(diào)最低共沸點(diǎn)與甲醇沸點(diǎn)間汽液平衡數(shù)據(jù)權(quán)重的重要性，選擇加權(quán)系數(shù)的方法，在PRO/Ⅱ回歸功能Thermo Data Manager中，設(shè)置數(shù)據(jù)的權(quán)重。根據(jù)回歸后的平均相對誤差，合理調(diào)整各點(diǎn)的權(quán)重。對誤差小的點(diǎn)給予大的權(quán)重，對誤差大的點(diǎn)給予小的權(quán)重。最終對模型中的二元交互作用參數(shù)進(jìn)行了回歸，將模型的計(jì)算結(jié)果與常壓下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。

在101.3 kPa下，比較DMC-MeOH體系NRTL模型下汽液平衡數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)值和模型計(jì)算值，比較結(jié)果見表1。由表1可見，甲醇?xì)庀嘟M成的平均相對誤差為0.13%，溫度的平均相對誤差為0.04%。圖1為對應(yīng)的DMC-MeOH體系的t-x-y相圖以及共沸點(diǎn)處的局部放大圖。由圖1可見，選用NRTL模型在常壓下回歸參數(shù)得到的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，即使在最低共沸點(diǎn)與甲醇沸點(diǎn)較窄的溫度區(qū)間內(nèi)，考慮權(quán)重后計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值仍可較好地吻合。表明所選用的模型適用，參數(shù)回歸準(zhǔn)確，從而保證了熱力學(xué)模型計(jì)算的可靠性，為DMC分離過程模擬提供了可靠的理論依據(jù)。回歸得到的NRTL模型參數(shù)見表2。

表1 101.3 kPa下MeOH（1）-DMC（2）體系t-x-y實(shí)驗(yàn)值［12］與模型計(jì)算值的比較Table 1 Comparison between the experimental and calculated data of t-x-y for MeOH(1)-DMC(2) system at 101.3 kPa

圖1 MeOH-DMC體系的t-x-y相圖（a）以及共沸點(diǎn)處的局部放大圖（b）Fig.1 t-x-y Phase diagram of MeOH-DMC system(a) and the local enlargement of the azeotropic point(b).

表2 NRTL模型中DMC（1）-MeOH（2）體系的二元交互作用系數(shù)Table 2 Binary interaction coef fi cients of the NRTL equation for the DMC(1)-MeOH(2) system

2 NH3-MeOH體系汽液平衡的研究

在尿素醇解法制備DMC的分離工藝中，NH3-MeOH體系汽液平衡的研究目前未見文獻(xiàn)報道，大多文獻(xiàn)報道的是有關(guān)DMC-MeOH體系汽液平衡的研究［19-22］，但NH3和MeOH是DMC分離工藝中的關(guān)鍵組分，NH3和MeOH的分離溫度范圍為10～80℃，壓力范圍為0.1～1.0 MPa，因此對DMCMeOH體系汽液平衡的深入研究在DMC的分離工藝中尤為重要。

PRO/Ⅱ9.1軟件中UNIQUAC和NRTL兩種模型都有NH3-MeOH的二元交互作用參數(shù)，但僅適用于溫度0～20 ℃、壓力0.017～0.790 MPa的范圍，在工程上使用時有局限性。本工作根據(jù)文獻(xiàn)［13-14］報道的NH3-MeOH體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，建立了Wilson模型進(jìn)行回歸，將溫度、壓力適用范圍進(jìn)一步補(bǔ)充和拓寬，以期對工業(yè)生產(chǎn)提供一定的理論支持。

Wilson模型見式（7）～（10）。表3～6為NH3-MeOH體系Wilson模型下汽液平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)值和模型計(jì)算值的比較。由表3～6可見，NH3氣相組成的平均相對誤差最大為0.98%，最小為0.09%；NH3液相組成的平均相對誤差最大為5.35%，最小為2.95%。由此可見，NH3液相組成的平均相對誤差比氣相組成的平均相對誤差整體偏大。圖2為對應(yīng)的NH3-MeOH體系的p-x-y相圖。由圖2可見，Wilson模型對NH3-MeOH體系的整體關(guān)聯(lián)性較好。回歸得到的Wilson模型參數(shù)見表7。

表3 10 ℃下NH3（1）-MeOH（2）體系的p-x-y實(shí)驗(yàn)值［13］與模型計(jì)算值的比較Table 3 Comparison between the experimental and calculated data of p-x-y for the NH3(1)-MeOH(2) system at 10 ℃

表4 20 ℃下NH3（1）-MeOH（2）體系的p-x-y實(shí)驗(yàn)值［13］與模型計(jì)算值的比較Table 4 Comparison between the experimental and calculated data of p-x-y for the NH3(1)-MeOH(2) system at 20 ℃

表5 40 ℃下NH3（1）-MeOH（2）體系的p-x-y實(shí)驗(yàn)值［14］與模型計(jì)算值的比較Table 5 Comparison between the experimental and calculated data of p-x-y for the NH3(1)-MeOH(2) system at 40 ℃

表6 60 ℃下NH3（1）-MeOH（2）體系的p-x-y實(shí)驗(yàn)值［14］與模型計(jì)算值的比較Table 6 Comparison between the experimental and calculated data of p-x-y for the NH3(1)-MeOH(2) system at 60 ℃

圖2 NH3-MeOH體系的p-x-y相圖Fig.2 p-x-y Phase diagram of the NH3-MeOH system.

表7 Wilson模型中NH3（1）-MeOH（2）體系的二元交互作用參數(shù)Table 7 Binary interaction parameters of the Wilson equation for the NH3(1)-MeOH(2) system

3 結(jié)論

1）利用化工流程模擬軟件PRO/Ⅱ，采用NRTL模型對文獻(xiàn)報道的常壓下DMC-MeOH體系的汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了回歸，考慮了最低共沸點(diǎn)與甲醇沸點(diǎn)間數(shù)據(jù)的權(quán)重關(guān)系，得到了DMCMeOH體系NRTL模型中的二元交互作用參數(shù)，模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，甲醇?xì)庀嘟M成的平均相對誤差為0.13%，溫度的平均相對誤差為0.04%。

2）提出了NH3-MeOH體系汽液平衡的研究在尿素醇解法制備DMC分離工藝中的重要性，應(yīng)用Wilson模型對文獻(xiàn)報道的NH3-MeOH體系的汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，汽液平衡數(shù)據(jù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，可用于較寬溫度和壓力范圍內(nèi)的分離計(jì)算。

符 號 說 明

AijWislon模型交互作用參數(shù)

aij，bij，α NRTL模型交互作用參數(shù)

GijNRTL模型參數(shù)

p 壓力，MPa

R 氣體常數(shù)， 8.314 J/（mol·K）

T 溫度，K

t 溫度，℃

︱△t︱ 溫度相對誤差

x 液相摩爾分?jǐn)?shù)

︱△x︱ 液相組成相對誤差

y 汽相摩爾分?jǐn)?shù)

︱△y︱ 汽相組成相對誤差

γi物質(zhì)i的活度系數(shù)

τijNRTL模型參數(shù)，K

?ijWislon模型參數(shù)

［1］姜忠義.酯交換法合成碳酸二甲酯的催化精餾過程研究［J］.化學(xué)工程，2001，29（3）：29-33.

［2］李文清，施云海，肖文德，等.甲醇-碳酸二甲酯、甲醇-氯苯和碳酸二甲酯-氯苯二元系常壓汽液相平衡的研究［J］.石油化工，1996，25（12）：839-845.

［3］李春山，張香平，張鎖江，等.加壓-常壓精餾分離甲醇-碳酸二甲酯的相平衡和流程模擬［J］.過程工程學(xué)報，2003，3（5）：453-458.

［4］Shi Yunhai，Liu Honglai，Wang Kun，et al.Measurements of Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium of Binary Methanol/Dimethyl Carbonate System Under Pressure［J］.Fluid Phase Equilibria，2005，234（1）：1-10.

［5］張軍亮，王峰，彭偉才，等.分離碳酸二甲酯和甲醇的常壓-加壓精餾工藝流程的模擬［J］.石油化工，2010，39（6）：646-650.

［6］梅支舵，殷芳喜.加壓分離甲醇與碳酸二甲酯共沸物的新技術(shù)研究［J］.安徽化工，2001，109（1）：2-3.

［7］張立慶，李菊清，丁江浩，等.碳酸二甲酯-甲醇-鄰二甲苯三元體系汽液相平衡研究［J］.石油與天然氣化工，2004，33（1）：4-6.

［8］李光興，熊國璽.糠醛萃取精餾分離甲醇-碳酸二甲酯二元共沸物研究［J］.化學(xué)工程，2000，28（4）：21-23.

［9］潘鶴林，田恒水，于水.萃取精餾分離甲醇-碳酸二甲酯二元恒沸物［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報，1998，24（4）：389-392.

［10］李振花，劉新剛，馬新賓，等.甲醇、碳酸二甲酯、草酸二甲酯二元體系汽液平衡測定與關(guān)聯(lián)［J］.化學(xué)工程，2006，34（2）：94-96.

［11］陸恩錫，張慧娟.化工過程模擬——原理與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：32-40.

［12］Rodriguez A，Canosa J，Doninguez A，et al.Isobaric Vapour-Liquid Equilibria of Dimethyl Carbonate with Alkanes and Cyclohexane at 101.3 kPa［J］.Fluid Phase Equilib，2002，198（1）：95-109.

［13］Feng Yaosheng，Xie Rongjin，Wu Zhaoli.Vapor-Liquid Equilibria for Ammonia Plus Methanol［J］.J Chem Eng Data，1999，44（3）：401-404.

［14］Versteeg G F.Vapor-Liquid Equilibria for the Ammonia-Methanol-Water System［J］.J Chem Eng Data，1988，33（1）：26-29.

［15］Luo Huping，Xiao Wende，Zhu Kaihong.Isobaric Vapor-Liquid Equilibria of Alkyl Carbonates with Alcohols［J］.Fluid Phase Equilib，2000，175（1/2）：91-105.

［16］馬新賓，李振花，夏清，等.草酸二甲酯對甲醇-碳酸二甲酯二元物系汽液平衡的影響［J］.石油化工，2001，30（9）：699-702.

［17］陳兵，李光興，鄭宇印.碳酸二甲酯-甲醇體系汽液平衡數(shù)據(jù)的測定及關(guān)聯(lián)［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，1997，11（2）：193-196.

［18］張立慶，孫素敏.甲醇與碳酸二甲酯共沸物體系汽液平衡的計(jì)算［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2001，23（4）：4-13.

［19］程俊.DMC-MeOH的氣液平衡及其共沸體系的分離研究［J］.石油與天然氣化工，2010，39（1）：18-21.

［20］張立慶，朱仙良，朱鳴航.碳酸二甲酯-甲醇二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)的推算與關(guān)聯(lián)［J］.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2001，18（3）：681-682.

［21］Koga K.Separation of Dimethyl Carbonate：JP，2212456［P］.1990-08-23.

［22］Ma Xinbin，Liu Xingang，Li Zhenhua，et al.Vapor-Liquid Equilibria for the Ternary System Methanol+Dimethyl Carbonate+Dimethyl Oxalate and Constituent Binary Systems at Different Temperatures［J］.Fluid Phase Equilib，2004，221（1/2）：51-56.