增強(qiáng)TMA改性膨潤(rùn)土吸附性能的方法研究

程幸榮,趙俊波,朱潤(rùn)良,2*,許 銀,葛 飛

(1.湘潭大學(xué)環(huán)境工程系,湖南 湘潭 411105；2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣東 廣州 510640)

增強(qiáng)TMA改性膨潤(rùn)土吸附性能的方法研究

程幸榮1,趙俊波1,朱潤(rùn)良1,2*,許 銀1,葛 飛1

(1.湘潭大學(xué)環(huán)境工程系,湖南 湘潭 411105；2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣東 廣州 510640)

本研究報(bào)道一種增強(qiáng)有機(jī)膨潤(rùn)土硅氧烷表面暴露量的新方法：首先將膨潤(rùn)土層間無(wú)機(jī)陽(yáng)離子用 Li+交換,然后將 Li+部分被有機(jī)陽(yáng)離子四甲基銨(TMA)交換(交換量分別為20%和60% CEC);接下來(lái)通過(guò)180℃熱處理12h將Li+遷移進(jìn)入膨潤(rùn)土片層內(nèi),以降低膨潤(rùn)土電荷密度.由于 TMA的柱撐作用,該方法可有效減少常規(guī)減電荷方法導(dǎo)致的膨潤(rùn)土層結(jié)構(gòu)塌陷,因此該方法所制備的減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土具有更大的比表面積及更好的HOCs吸附性能.其中TMA交換量為20% CEC的有機(jī)膨潤(rùn)土,其比表面積幾乎是傳統(tǒng)減電荷方法制得有機(jī)膨潤(rùn)土比表面積的2倍(236m2/g vs 131m2/g),進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)硝基苯的吸附能力.

有機(jī)膨潤(rùn)土；減電荷；吸附；有機(jī)污染物；水處理

有機(jī)膨潤(rùn)土是指用有機(jī)陽(yáng)離子交換膨潤(rùn)土層間無(wú)機(jī)陽(yáng)離子后所制得的改性產(chǎn)物,是環(huán)境中疏水性有機(jī)污染物(HOCs)良好的吸附材料[1-6].其中短碳鏈有機(jī)陽(yáng)離子(如四甲基銨 TMA)改性制備的有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì) HOCs的主要吸附原理是表面吸附作用,膨潤(rùn)土暴露的疏水性硅氧烷表面是其主要吸附位點(diǎn)[7-9].降低膨潤(rùn)土電荷密度有利于增加硅氧烷表面暴露量,從而增強(qiáng)有機(jī)膨潤(rùn)土的吸附性能,這也是提高有機(jī)蒙脫石吸附性能的最常見(jiàn)方法[8-13].目前,降低膨潤(rùn)土電荷密度的方法是先用小尺寸無(wú)機(jī)陽(yáng)離子(如 Li+、Ni2+等)交換出膨潤(rùn)土原有無(wú)機(jī)陽(yáng)離子,然后在加熱條件下將陽(yáng)離子遷移進(jìn)入膨潤(rùn)土片層,成為不可交換性陽(yáng)離子并補(bǔ)償膨潤(rùn)土負(fù)電荷[14].研究表明,提高加熱溫度和延長(zhǎng)加熱時(shí)間有利于增加陽(yáng)離子的遷移量;但是陽(yáng)離子的遷移過(guò)程具有很大隨機(jī)性,部分片層陽(yáng)離子的遷移量會(huì)遠(yuǎn)大于其他片層,這將導(dǎo)致在加熱過(guò)程中膨潤(rùn)土的部分層結(jié)構(gòu)塌陷,進(jìn)而致使相應(yīng)的層間域無(wú)法成為HOCs的吸附位點(diǎn)[15].因此,傳統(tǒng)減電荷方法對(duì)提升有機(jī)膨潤(rùn)土吸附性能的功效受到限制.

顯然,增強(qiáng)有機(jī)膨潤(rùn)土吸附性能的關(guān)鍵是要在降低膨潤(rùn)土電荷密度的同時(shí)盡可能保存其片層結(jié)構(gòu).為此,本文提出一種能減少膨潤(rùn)土層結(jié)構(gòu)塌陷的新方法∶首先將膨潤(rùn)土用Li+交換,然后將部分有機(jī)陽(yáng)離子TMA與層間Li+交換,最后在較高溫度下加熱使 Li+遷移到膨潤(rùn)土片層內(nèi).由于預(yù)先交換到層間域的 TMA可將膨潤(rùn)土片層撐開、有效防止有機(jī)膨潤(rùn)土層結(jié)構(gòu)塌陷,因此所制備的有機(jī)膨潤(rùn)土擁有較多可供利用的硅氧烷表面,對(duì)HOCs的吸附性能也相應(yīng)大幅提升.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

膨潤(rùn)土樣品取自內(nèi)蒙古的鈣基膨潤(rùn)土,蒙脫石純度高于95%,可交換陽(yáng)離子電荷摩爾量(CEC)為1.08mmol/g[16],膨潤(rùn)土原土經(jīng)粉碎后過(guò)100目篩備用.實(shí)驗(yàn)所用藥劑 LiCl、四甲基銨離子(TMACl)均為分析純.

主要儀器有D/Max 2550型X射線衍射儀, NICOLET 380型傅里葉紅外儀, ShimadzuNOVA 2200e比表面積分析儀,UV22450紫外可見(jiàn)分光光度計(jì).

1.2 減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土的制備及結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)中制備減電荷TMA有機(jī)膨潤(rùn)土的新方法如下∶首先根據(jù)參考文獻(xiàn)[17]制備了鋰基膨潤(rùn)土,命名為L(zhǎng)i-Bt;將15g過(guò)100目篩的Li-Bt投加到200mL的 TMA+溶液中進(jìn)行離子交換,其中TMA+含量分別對(duì)應(yīng)膨潤(rùn)土的20%和60% CEC;膨潤(rùn)土懸浮液在 60℃下恒溫?cái)嚢?4h,70℃陳化12h后真空抽濾分離,用蒸餾水洗滌5次,60℃下烘干,粉碎過(guò)100目篩.然后將上述樣品置于油浴鍋內(nèi),在(180±2)℃加熱 12h,將大部分 Li+遷移進(jìn)入膨潤(rùn)土片層內(nèi);樣品冷卻至室溫后再次投加到TMA+溶液中,以完全置換層間殘留的Li+;然后將樣品進(jìn)行洗滌、烘干、研磨、過(guò)篩.該方法制備的減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土命名為M-χTMA-Bt,χ代表TMA的負(fù)載量(mmol/100g),M代表改性的減電荷TMA有機(jī)膨潤(rùn)土.TMA負(fù)載量根據(jù)樣品測(cè)定的有機(jī)碳含量值而計(jì)算得到.

為了對(duì)比,同時(shí)采用傳統(tǒng)方法制備了減電荷TMA有機(jī)膨潤(rùn)土[17]∶將過(guò)100目篩的Li-Bt分別置于(180±2)℃和(140±2)℃的油浴鍋內(nèi)加熱12h,然后分別將 15g減電荷后的膨潤(rùn)土加入到200mL的TMA+溶液中充分進(jìn)行離子交換,其中TMA的用量分別為原膨潤(rùn)土的1.5倍CEC,然后將樣品洗滌、烘干、陳化、研磨、過(guò)篩.制備的減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土命名為χTMA-Bt,χ代表含義如上.

X射線衍射(XRD)分析采用干燥粉末的粉晶壓片法,測(cè)試條件為∶Cu-Kα輻射,管電壓40kV,管電流 40mA;2θ掃描范圍 1～20°,掃描速度2o(2θ)/min,溫度為室溫(25℃).

傅里葉紅外光譜(FTIR)分析采用KBr壓片.譜圖采集范圍為 500～2000cm-1,分辨率為 4cm-1,探測(cè)器為DTGS探測(cè)器,掃描次數(shù)為64次;測(cè)試溫度為室溫(25℃),相對(duì)濕度為35%～45%.

樣品孔結(jié)構(gòu)分析采用高純N2為吸附介質(zhì).樣品首先在100℃下真空脫氣12h,然后在63.15K(液氮)下測(cè)定N2的吸附-脫附曲線.分別采用BET和BJH方法計(jì)算樣品的比表面積和孔徑.

有機(jī)碳含量(Total Organic Carbon),即TOC,測(cè)定用德國(guó)Elementar元素分析儀Vario EL III,采用 680℃催化燃燒氧化/非色散紅外檢測(cè),進(jìn)樣速度 20mg/80s,持續(xù)時(shí)間約 6～7min,所有樣品都是環(huán)境溫度(～25℃)和濕度(50%～60%)下測(cè)定.

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

采用批實(shí)驗(yàn)的方法考察25℃下TMA-Bt和M-TMA-Bt對(duì)硝基苯的吸附性能.向25mL特氟隆離心管中加入 0.1g減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土和20mL一系列含有不同初始濃度的硝基苯溶液(0～500mg/L);將離心管在 25℃條件下以150r/min振蕩 8h;吸附平衡后離心管在 25℃以4000r/min離心 15min;準(zhǔn)確移取一定量的上清液于比色管中,稀釋定容,然后在波長(zhǎng) 268nm處測(cè)定溶液的吸光度并計(jì)算平衡濃度;根據(jù)初始濃度和平衡濃度差計(jì)算平衡吸附量.吸附過(guò)程中體系pH值控制在7.0左右.

2 結(jié)果與討論

2.1 減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)特征

有機(jī)膨潤(rùn)土的TOC含量(foc)見(jiàn)表1,由此可以計(jì)算得到各有機(jī)膨潤(rùn)土TMA的負(fù)載量,兩種TMA-Bt的TMA負(fù)載量分別為23mmol/100g和65mmol/100g,而2種M-TMA-Bt的負(fù)載量分別為25mmol/100g和64mmol/100g.由于TMA在膨潤(rùn)土上的飽和吸附量一般只能達(dá)到其1.0CEC,所以TMA負(fù)載量值也對(duì)應(yīng)了膨潤(rùn)土的CEC值.

圖1 Li-Bt和有機(jī)膨潤(rùn)土的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Li-Bt and organic bentonites

圖1給出了減電荷TMA-Bt和M-TMA-Bt的XRD表征結(jié)果圖,并根據(jù)衍射角計(jì)算得到了樣品的底面間距d001(即膨潤(rùn)土片層厚度與層間域高度之和),結(jié)果見(jiàn)表1.由圖1及表1可以看出,相對(duì)于鋰基膨潤(rùn)土Li-Bt,有機(jī)膨潤(rùn)土的d001特征峰均向低角度偏移,即 d001值增大,且隨TMA 負(fù)載量增加 d001增大更明顯,這說(shuō)明TMA+已插入到膨潤(rùn)土層間.圖 1還顯示,對(duì)于TMA+負(fù)載量相當(dāng)?shù)臉悠?M-TMA-Bt的d001特征衍射峰強(qiáng)度高于 TMA-Bt;此外,有機(jī)膨潤(rùn)土衍射峰強(qiáng)度與其電荷密度呈正相關(guān).膨潤(rùn)土XRD衍射峰的強(qiáng)度與其層結(jié)構(gòu)的有序度相關(guān).研究表明,膨潤(rùn)土在加熱減電荷過(guò)程中會(huì)伴隨著部分層結(jié)構(gòu)的塌陷,即層結(jié)構(gòu)的均勻性降低,進(jìn)而導(dǎo)致XRD衍射峰強(qiáng)度降低[18],TMA-Bt層結(jié)構(gòu)的均勻性直接受減電荷膨潤(rùn)土層結(jié)構(gòu)均勻性的控制,因此65TMA-Bt比23TMA-Bt具有更強(qiáng)的XRD衍射峰.同理, M-TMA-Bt比對(duì)應(yīng)的 TMA-Bt有更強(qiáng)的衍射峰,這也意味著M-TMA-Bt有更均勻的層結(jié)構(gòu).因此推測(cè),在加熱減電荷的過(guò)程中,預(yù)先交換進(jìn)入膨潤(rùn)土片層的TMA起到了柱撐效應(yīng),因而能較好的保存膨潤(rùn)土的層結(jié)構(gòu).

表1 Li-Bt和有機(jī)膨潤(rùn)土的比表面積、孔徑分析和d001值Table 1 Specific surface areas ,pore diameters and d001of Li-Bt and organic bentonites

圖2給出了TMA-Bt和M-TMA-Bt的FTIR圖.在TMACl粉末的FTIR圖譜中,出現(xiàn)在波數(shù)為1488cm-1處的峰為TMA+端甲基(—CH3)的C—H對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰[19].對(duì)比Li-Bt和TMA有機(jī)膨潤(rùn)土的FTIR圖譜,可以發(fā)現(xiàn)—CH3的C—H對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰也出現(xiàn)在了 TMA有機(jī)膨潤(rùn)上,但向低波數(shù)方向漂移了約 3cm-1個(gè)波數(shù)(即 1485cm-1).這也進(jìn)一步說(shuō)明 TMA+已插入到膨潤(rùn)土的層間,并與膨潤(rùn)土發(fā)生較強(qiáng)的相互作用.此外,—CH3的C—H對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰在4種TMA有機(jī)膨潤(rùn)土上有相同的波數(shù)也意味著 TMA+在膨潤(rùn)土層間有相似的周圍環(huán)境.

由圖 3可見(jiàn),減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土與 Li-Bt的N2吸附-脫附等溫曲線均為Ⅱ類曲線,帶有較為明顯的 B型回環(huán)說(shuō)明它們都是片層狀的孔型結(jié)構(gòu)[13];但有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)氮?dú)獾奈搅窟h(yuǎn)高于Li-Bt,這表明有機(jī)膨潤(rùn)土具有更豐富的孔結(jié)構(gòu).另外,4種有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)N2的吸附-脫附曲線形狀非常相似,只是吸附量的差異,這意味著 4種有機(jī)膨潤(rùn)土的孔型相似,只是孔容有所差別.分別采用BET和BJH方法計(jì)算得到了各樣品的比表面積和孔徑,結(jié)果列于表 1.有機(jī)膨潤(rùn)土的比表面積均比 Li-Bt要大,一方面是 TMA的柱撐作用,另一方面是通過(guò)減電荷使層間更多硅氧烷表面暴露出來(lái)[16].對(duì)于傳統(tǒng)方法制備的兩種有機(jī)膨潤(rùn)土,低電荷樣品的比表面積遠(yuǎn)小于高電荷樣品,這可歸因于減電荷過(guò)程中的層結(jié)構(gòu)塌陷效應(yīng),即在 Li+遷移進(jìn)入膨潤(rùn)土片層時(shí)會(huì)導(dǎo)致部分層結(jié)構(gòu)塌陷[17].而對(duì)于M-TMA-Bt,均具有較大的比表面積,而且比表面積并沒(méi)有隨電荷密度降低而減小,M- 25TMA-Bt的比表面積大于其他 3種有機(jī)膨潤(rùn)土.此外,四種有機(jī)膨潤(rùn)土的孔徑非常接近.

圖2 Li-Bt、有機(jī)膨潤(rùn)土和TMACl的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of Li-Bt,organic bentonites and TMACl

基于以上XRD和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果我們可以得出,在 M-TMA-Bt的制備過(guò)程中,預(yù)先插層進(jìn)入膨潤(rùn)土層間域的TMA能有效防止Li+受熱遷移時(shí)的層結(jié)構(gòu)塌陷,從而制備了具有較大比表面積的新型減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土,有望增強(qiáng)其對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能.

圖3 Li-Bt、TMA-Bt和M-TMA- Bt的N2吸附-脫附曲線Fig.3 Adsorption-desorption isotherms of nitrogen on Li-Bt,TMA-Bt and M-TMA-Bt

2.2 減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土的吸附特征

圖 4給出了 25℃條件下 TMA-Bt和 MTMA-Bt對(duì)硝基苯的等溫吸附曲線.由圖4可見(jiàn),在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi),減電荷TMA-Bt和M-TMABt的等溫吸附曲線都呈非線性,與表面吸附原理一致[20].此外,4種有機(jī)黏土對(duì)硝基苯的吸附性能為∶M-25TMA-Bt > M-64TMA-Bt ≈ 65TMA-Bt> 23TMA-Bt,表現(xiàn)出吸附性能與比表面積成正相關(guān),因此可認(rèn)為兩種方法制備的減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土具有相同的吸附機(jī)制.由此,新方法制備的減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土由于有效減少了層結(jié)構(gòu)的塌陷而增大了其比表面積,進(jìn)而增強(qiáng)了其對(duì)疏水性有機(jī)物污染物的吸附性能.

為了考察減電荷TMA-Bt和M-TMA-Bt等溫吸附曲線的吸附模型,本工作中對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了 Freundlich模型線性回歸擬合.一些研究者提出,如果擬合結(jié)果中 R2>0.89,就可以說(shuō)明該吸附模型符合Freundlic模型[21].從擬合結(jié)果可以看出所有樣品運(yùn)用Freundlic擬合的R2均大于0.95,說(shuō)明Freundlic模型能夠較為充分的描述該工作中的吸附過(guò)程.

圖4 減電荷TMA-Bt和M-TMA-Bt對(duì)硝基苯的等溫吸附曲線Fig.4 Sorption isotherms of nitrobenzene on reducedcharge TMA-Bt and M-TMA- Bt

圖5 減電荷TMA-Bt和M-TMA-Bt的Freundlic線性回歸擬合Fig.5 Freundlic model plots for the adsorption of nitrobenzene onto TMA-Bt and M-TMA-Bt

3 結(jié)論

3.1 本研究報(bào)道一種增強(qiáng)有機(jī)膨潤(rùn)土硅氧烷表面暴露量及吸附性能的新方法.研究中首先制備了Li+交換膨潤(rùn)土,然后用TMA部分交換Li+,接下來(lái)通過(guò)180℃熱處理12h將Li+遷移進(jìn)入膨潤(rùn)土片層內(nèi)以降低膨潤(rùn)土電荷密度.結(jié)果顯示預(yù)先交換的 TMA能有效減少膨潤(rùn)土層結(jié)構(gòu)的塌陷,因而所制得的減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土具有比傳統(tǒng)減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土更大的比表面積. 以TMA交換量為20%CEC的有機(jī)膨潤(rùn)土為例,其比表面積幾乎是傳統(tǒng)減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土比表面積的 2倍(236 vs 131m2/g)。

3.2 由于比表面積明顯增大,新型減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)硝基苯的吸附性能優(yōu)于傳統(tǒng)減電荷有機(jī)膨潤(rùn)土.

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數(shù)據(jù)顯示2013年全球溫度居高不下,地球正在升溫

據(jù)外媒報(bào)道,美國(guó)政府?dāng)?shù)據(jù)顯示,2013年的全球溫度居高不下,是自1880年有記錄以來(lái)溫度最高的年份之一.

美國(guó)政府當(dāng)?shù)貢r(shí)間周二(2014年1月21日)公布的數(shù)據(jù)顯示,有更多的證據(jù)表明,地球正在升溫.

美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局說(shuō),去年全球平均溫度達(dá)14.52℃,與2003年同列第4熱的年份.美國(guó)宇航局雖然也使用相同數(shù)據(jù),但是分析流程不同,他們得出的結(jié)論是,2013年的平均氣溫是14.6℃,與2006年和2009年同為溫度第7高的年份.

不過(guò),這兩個(gè)機(jī)構(gòu)都說(shuō),自從1976年氣溫首次超過(guò)20世紀(jì)的全球平均溫度13.9℃以來(lái),整體變暖的趨勢(shì)沒(méi)有改變.

美國(guó)宇航局氣候?qū)W家施密特說(shuō)：“在不同的分析中,溫度變化的模式非常相似.”

全球氣溫從1960年代后期開始攀升,這種現(xiàn)象是大氣層里吸熱的溫室氣體越來(lái)越多造成的.

美國(guó)宇航局還說(shuō),現(xiàn)在地球大氣層里的二氧化碳水平,比過(guò)去80萬(wàn)年里的其他任何時(shí)候都要高.在1880年人類開始記錄全球氣溫的時(shí)候,大氣二氧化碳水平為285×10-6),到1960年代達(dá)到了315×10-6,2014年的二氧化碳量則超過(guò)了400×10-6.

施密特認(rèn)為,如果不改變目前的趨勢(shì),預(yù)料地球未來(lái)的每一個(gè)10年都會(huì)變得比前一個(gè)10年更溫暖.他形容,過(guò)去幾十年的氣候變暖是“不尋?！钡?他敦促人們不要再糾結(jié)于氣候是否在改變的問(wèn)題,也不要以為變暖是像寒流一樣的隨機(jī)天氣現(xiàn)象.

摘自中國(guó)環(huán)境網(wǎng)

2014-01-24

Methods of increasing the adsorption capacity of TMA-bentonites.

CHENG Xing-rong1, ZHAO Jun-bo1, ZHU Run-liang1,2*, XU Yin1, GE Fei1
(1.Department of Environmental Science, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China；2.Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：638～643

A new method that can increase the exposure of siloxane surface was developed in this work. First the inorganic cations on bentonite were exchanged with Li+, and then a part of the Li+were further exchanged with tetramethylammonium cation (TMA), i.e., 20% or 60% of the bentonite's cation exchange capacity. After that the samples were heated under 180℃ for 10h to make sure that most of the Li+were transferred to bentonite sheets. By this way, the layer charge of bentonites can be effectively reduced while the layers of bentonite can be preserved by pre-exchanged TMA. The resulting organic bentonite showed larger specific surface areas and better adsorption capacity than those synthesized using traditional method (i.e., first reducing the charge density and then exchanging TMA). For example, in the case of organic bentonite with 20% CEC TMA, the one synthesized using new method has almost twice the specific surface areas as the one synthesized using traditional method (236 vs 131m2/g), and the adsorption capacity of nitrobenzene also significantly increased.

organic bentonites；reduced-charge；sorption；organic compounds；wastewater treatment

X703

：A

：1000-6923(2014)03-0638-06

程幸榮(1990-),女,湖南岳陽(yáng)人,湘潭大學(xué)環(huán)境工程系碩士研究生,主要從事廢水處理新技術(shù)與新材料方面的研究.

2013-05-25

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21177104,41322014);中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃項(xiàng)目(KZZD-EW-TZ-10)

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責(zé)任作者, 研究員, zhurunliang@gmail.com