高密度聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展

【摘要】1953年高壓合成HDPE，與LDPE、LLDPE比較，HDPE 支鏈化程度最小，分子能緊密地堆砌，密度最大（0.941～0.965 gPcm3），結(jié)晶度高。HDPE目前是世界生產(chǎn)能力和需求量位居第三大類的聚烯烴品種，其主要用于薄膜、吹塑、管材等。

【關(guān)鍵詞】高密度聚乙烯；聚乙烯；生產(chǎn)技術(shù)；探討研究

前言

高密度聚乙烯的生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有：漿液聚合、氣相聚合和溶液聚合。

1.漿液聚合法

此法是生產(chǎn)HDPE主要方法，工藝成熟，生產(chǎn)技術(shù)主要有Hostalen、Phillips、Innovene S、Equistar、Borieas、CX、Equistar 等。

1.1 攪拌釜式漿液聚合（Z-N催化劑 己烷溶劑，雙釜聚合工藝）

雙釜聚合技術(shù)主要分為：basell：hostalen技術(shù)和CX技術(shù)，這兩種技術(shù)具有很相似的工藝。

漿液法連續(xù)工藝：操作溫度壓力低；采用并聯(lián)及串聯(lián)不同形式生產(chǎn)單、雙峰產(chǎn)品；原料要求不高。

1.2 環(huán)管反應(yīng)器工藝（Cr系催化劑 異丁烷反應(yīng)介質(zhì)）

環(huán)管反應(yīng)器工藝主要分為Phillips：Phillips工藝（單環(huán)管）和NNOS：Innovene S工藝（雙環(huán)管）。環(huán)管反應(yīng)器工藝特點(diǎn)：設(shè)備較少，投資成本低；細(xì)粉少和顆粒形態(tài)好。原料要求高。

2.世界聚乙烯技術(shù)的最新進(jìn)展

氣相法工藝：Univation公司的Unipol工藝、BP公司的Innovene工藝和Basell公司的Spherilene工藝。氣相法工藝由于流程較短、投資較低、生產(chǎn)靈活等特點(diǎn)發(fā)展較快，目前的生產(chǎn)能力約占世界聚乙烯總生產(chǎn)能力的34%，新建的LLDPE裝置近70%采用氣相法技術(shù)。

BP低壓氣相工藝：與Unipol非常相似。均采用冷凝態(tài)技術(shù)。只是冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先將冷凝液與循環(huán)物流分離，然后用置于流化床內(nèi)的噴嘴霧化，將其送入流態(tài)化床層。Unipol則不進(jìn)行分離，冷凝液隨循環(huán)物流一起進(jìn)入流化床反應(yīng)器。誘導(dǎo)冷凝和超冷凝技術(shù)所使用的惰性冷凝劑可以是異戊烷或己烷，選擇的依據(jù)主要取決于原料來源和價(jià)格。

Sphrilene工藝：Spherilene工藝最通用的設(shè)計(jì)是采用兩臺(tái)氣相反應(yīng)器串聯(lián)這種方案可以滿足產(chǎn)品分布較寬的需要。只采用Avant Z系列催化劑，不需切換其他催化劑，就可生產(chǎn)全部范圍的線性PE系列產(chǎn)品。

當(dāng)代典型的PE生產(chǎn)工藝有以下幾種：（1）巴塞爾公司氣相法Spherilene工藝；（2）北歐化工公司北星（Borstar）工藝；（3）BP公司氣相法Innovene工藝；（4）埃克森美孚公司管式和釜式反應(yīng)工藝；（5）三井化學(xué)公司低壓漿液法CX工藝；（6）雪佛龍-菲利浦斯公司雙回路反應(yīng)器LPE工藝；（7）Univation公司低壓氣相法Unipol工藝；（8）Stamicarbon公司Compact工藝；（9）巴塞爾聚烯烴公司Hostalen工藝；（10）埃尼化學(xué)公司高壓法工藝；（11）Stamicarbon公司高壓法工藝；（12）巴塞爾公司高壓法Lupo-tech工藝；（13）諾瓦化學(xué)公司Sclairtech工藝。

3.雙峰聚乙烯的發(fā)展概況

此工藝生產(chǎn)聚丙烯技術(shù)占世界生產(chǎn)總能力的37%。

美國Montell公司開始研究MZCR技術(shù)，97年獲得專利授權(quán)，98年中試，02年8月basell公司進(jìn)行聚丙烯spheripol工藝改造，進(jìn)行MZCR工業(yè)化，16Wt/a，02年10月公開MZCR工藝，注冊(cè)商標(biāo)為spherizone。我們可以努力將此技術(shù)運(yùn)用到聚乙烯生產(chǎn)上來。

Basell公司開發(fā)了MZCR生產(chǎn)工藝，采用一個(gè)包括提升管、氣固分離器和向下流的豎管的流化床環(huán)管反應(yīng)器。設(shè)計(jì)概念與流化催化裂化（FCC）相近，是將催化裂化技術(shù)應(yīng)用于其現(xiàn)有的單區(qū)循環(huán)反應(yīng)器。

由于上升段和下降段具有不同的反應(yīng)溫度、壓力，以及不同濃度的氫氣和共聚單體的濃度，導(dǎo)致兩區(qū)有不同分子量的聚合物生成。再通過不斷混合，形成寬分子量分布的產(chǎn)物。多層洋蔥結(jié)構(gòu)是通過在兩區(qū)內(nèi)多次循環(huán)Tt/T循而形成的。

生長機(jī)理不同：生長的聚合物粒子在不同的環(huán)境中連續(xù)循環(huán)，每經(jīng)過一次循環(huán)，就生成一層同一種或不同種的聚合物，最終可形成多層的洋蔥結(jié)構(gòu)。

3.1 MZCR的特點(diǎn)

①設(shè)計(jì)簡單，無內(nèi)部機(jī)械構(gòu)件，投資少；②高效的移熱能力和低能耗：上升段可靠過冷氣體或部分冷凝氣體移熱，而且MZCR的操作氣速可以大于帶出氣速，移熱能力增加；下降段主要通過固體循環(huán)或輸入液相單體或惰性介質(zhì)來移去反應(yīng)熱；③產(chǎn)量比傳統(tǒng)工藝高兩成，允許在高壓下操作，比傳統(tǒng)反應(yīng)器經(jīng)濟(jì)，為發(fā)揮催化劑最佳性能創(chuàng)造條件；④聚合物結(jié)構(gòu)均勻（多層洋蔥結(jié)構(gòu)），改善聚合物性能，如剛性，耐熱性，熔體強(qiáng)度，柔軟度以及密封性能等等。

3.2 關(guān)于MZCR的思考

①阻隔流體的選擇，可能使用一種以上的阻隔流體；②此體系對(duì)催化劑不敏感，所以切換催化劑體系不會(huì)遇到麻煩。催化劑可任意選擇?？捎糜谏a(chǎn)不同種類的聚烯烴。是否可以考慮添加多種催化劑，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品多樣性要求。

4.總結(jié)

①沿著下降段，單體和氫氣濃度均降低；②下降段中，低氣速生成低分子量產(chǎn)品；低循環(huán)比可以生產(chǎn)寬分子量分布的聚合物，但降低氣速和固體循環(huán)比會(huì)降低產(chǎn)率③固體循環(huán)流量增加，PSD變得平滑、高固體循環(huán)流速下，系統(tǒng)行為像CSTR，而低循環(huán)流速時(shí)，系統(tǒng)行為像PFR；④下降段中，氣速增加，MWD和PI隨之增加；固體循環(huán)流速減少，MWD，PI增加。隨著氣體流速增加和固體循環(huán)流量減少，就有單體濃度增大，固體粒子停留時(shí)間延長，使得分子量和多孔性指數(shù)增加。

模型討論了聚合物產(chǎn)量、PSD、分子量和多分散指數(shù)PI（粒徑分布寬度的度量）。粒徑分布：主要由停留時(shí)間決定。多分散指數(shù)：隨著固體循環(huán)流量的減小而增加。然而，固體循環(huán)量減小，聚合物范圍變大，均勻性降低，因此需控制循環(huán)量以平衡MWD和產(chǎn)物均勻性。最佳固體循環(huán)流量主要取決于催化劑特性。分子量和多分散指數(shù)均隨著活性增加而增加。

沒有加內(nèi)部阻隔氣體時(shí)的情況，下降管頂部的濃度和上升段末端條件一樣。

因?yàn)闅錆舛炔蛔?，而單體濃度減小，（單體被消耗）則不同分子量聚合物在下降管中生成。

惰性氣體存在限制了反應(yīng)速率，維持分壓，也移走了部分反應(yīng)熱。單體和惰性氣體比不能太大，否則聚合物結(jié)焦黏壁。催化劑流率越大，降低了聚合物的平均分子量。（單體競(jìng)爭(zhēng)活性位）增加惰性氣體，降低了聚合物分子量。上升段高氣速導(dǎo)致各段低的氣體消耗量，但氣速對(duì)分子量影響不大。上升段的孔隙率降低，導(dǎo)致高的單體消耗速率，但增加不大。低床高使得反應(yīng)器的固體循環(huán)量更高，同時(shí)床層對(duì)反應(yīng)器生產(chǎn)能力有較大影響。

有加內(nèi)部阻隔氣體時(shí)的情況，下降管頂部的氣體條件發(fā)生了變化，而固體條件與上升管相同。①單體/氫氣較小時(shí)，上升段生成高分子量的聚合物鏈，下降段生成低分子量的聚合物鏈，從而影響樹脂的多分散性；單體/氫氣較大時(shí)，兩段聚合物區(qū)別不大。②氣速的影響：上升段氣速增大，使固體氣速變大，使得反應(yīng)器區(qū)域中總的固體循環(huán)量減小，減少反應(yīng)區(qū)域的停留時(shí)間。使得分子量變窄，有更多的高分子量生成。反之亦然。③低的下降管床高能增加生產(chǎn)能力，單體/氫氣變小，使得產(chǎn)物的分子量分布較窄。同時(shí)，低下降管床高能生成較高的分子量產(chǎn)品。④上升段孔隙率降低增加了此區(qū)域聚合物量生成，降低了下降段的停留時(shí)間。