氣相色譜—質(zhì)譜法測(cè)定農(nóng)藥中14種有機(jī)氯·有機(jī)磷成分

摘要 [目的]建立一種同時(shí)測(cè)定農(nóng)藥產(chǎn)品中14種有機(jī)氯、有機(jī)磷成分的氣相色譜-質(zhì)譜法。[方法]農(nóng)藥樣品用丙酮溶解，經(jīng)有機(jī)濾膜過(guò)濾后，采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定農(nóng)藥中14種有機(jī)氯、有機(jī)磷成分。[結(jié)果]該方法平均加標(biāo)回收率在75.24%～101.27%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.55%～8.08%。該方法檢出限除甲胺磷為0.5 mg/L外，其他13種有機(jī)氯、有機(jī)磷成分均為0.1 mg/L。[結(jié)論]該測(cè)定方法的建立為制定農(nóng)藥中有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥成分檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)提供了參考。

關(guān)鍵詞 農(nóng)藥；禁限用有機(jī)氯、有機(jī)磷；氣相色譜-質(zhì)譜

中圖分類(lèi)號(hào) S482 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2014）17-05470-02

Abstract [Objective] The aim was to establish a determination method of 14 organochlorine and organophosphorus ingredients in pesticides by GCMS. [Method] The samples were dissolved by acetone， and then filtered with organic membrane filter. Fourteen organochlorine and organophosphorus ingredients in pesticides were determined by gas chromatographic and mass spectrometry method. [Result] The filtrates were analyzed by gas chromatography with mass spectrometry detection. Average recoveries of the target compounds ranged from 75.24% to 101.27%， with the relative standard deviations between 0.55% and 8.08%. The detection limits were 0.1 mg/L except that the detection limit of methamidophos was 0.5 mg/L. [Conclusion] The determining method provides reference for the formulation of detection standard of organochlorine and organophosphorus ingredients in pesticides.

Key words Pesticides； Disabled and restricted organochlorine and organophosphorus； Gas chromatography and mass spectrometry

為了保障食品安全和環(huán)境安全，我國(guó)淘汰了六六六和滴滴涕等有機(jī)氯農(nóng)藥；隨后又相繼禁止一些高毒農(nóng)藥品種在農(nóng)業(yè)上使用，如自2007年1月1日起，全面禁止甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、磷胺、久效磷5種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)上使用[1-2]。隨著對(duì)食品安全的重視，被禁用的高毒、高殘留農(nóng)藥種類(lèi)、品種越來(lái)越多，同時(shí)也會(huì)對(duì)農(nóng)藥的使用范圍提出越來(lái)越嚴(yán)格的限制[3]。但一些農(nóng)藥生產(chǎn)廠家仍然把各種成分，包括已禁限用的高毒、高殘留農(nóng)藥隨意添加到生產(chǎn)的農(nóng)藥產(chǎn)品中，這些隨意添加的成分一般不在農(nóng)藥產(chǎn)品標(biāo)簽上注明，使得這些產(chǎn)品的經(jīng)銷(xiāo)者、使用者無(wú)法從標(biāo)簽上予以識(shí)別，從而造成食品安全上潛在的、不確定的因素。這種現(xiàn)象在農(nóng)藥行業(yè)中已經(jīng)非常普遍[4]。

目前，我國(guó)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)體系中尚未建立農(nóng)藥產(chǎn)品中禁限用有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥成分的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，使得有關(guān)部門(mén)對(duì)禁限用有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥成分的監(jiān)管處于近乎真空的狀態(tài)。監(jiān)管的真空又使得含禁限用有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥成分的產(chǎn)品能在某些糧食產(chǎn)區(qū)、蔬菜產(chǎn)區(qū)盛行，不但造成糧食、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留無(wú)法控制，更導(dǎo)致病蟲(chóng)抗藥性加劇，進(jìn)一步促使農(nóng)民加大用藥量，形成惡性循環(huán)。

鑒于此，筆者采用氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定了農(nóng)藥產(chǎn)品中14種有機(jī)氯、有機(jī)磷成分，以期為制定農(nóng)藥產(chǎn)品中禁限用有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥成分檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 藥劑。農(nóng)藥樣品：購(gòu)于農(nóng)資經(jīng)銷(xiāo)商店。

1.1.2 試劑。丙酮：分析純，重蒸。甲胺磷、久效磷、α六六六、β六六六、五氯硝基苯、δ六六六、磷胺、甲基對(duì)硫磷、殺螟硫磷、對(duì)硫磷、三氯殺螨醇、p，p’滴滴伊、p，p’滴滴滴、亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度≥99%，由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供。微孔濾膜：0.45 μm，有機(jī)相。

1.1.3 儀器。

氣相色譜-質(zhì)譜（GCMS）儀：配有電子轟擊離子源，美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)；分析天平：感量為0.000 1 g。

1.2 方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。稱(chēng)取甲胺磷、久效磷、α六六六、β六六六、五氯硝基苯、δ六六六、磷胺、甲基對(duì)硫磷、殺螟硫磷、對(duì)硫磷、三氯殺螨醇、p，p’滴滴伊、p，p’滴滴滴、亞胺硫磷各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)約0.025 g（精確至 0.000 2 g）于25 ml容量瓶中，加丙酮超聲振蕩溶解，定容，搖勻，配制成單一標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 試樣的制備。

稱(chēng)取含有效成分0.1 g（精確至0.000 2 g）的農(nóng)藥試樣于50 ml容量瓶中，用丙酮定容，超聲波振蕩5 min，冷卻至室溫，搖勻。

用移液管移取1 ml該溶液于100 ml容量瓶中，用丙酮定容，搖勻，有機(jī)濾膜過(guò)濾，待測(cè)。

1.2.3 氣相色譜-質(zhì)譜條件。

色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱HP5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫：70 ℃，保持2 min；以10 ℃/min升溫至210 ℃；再以20 ℃/min升溫至260 ℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度：210 ℃；載氣：He，純度99.999%，流速1.2 ml/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，1.5 min 后打開(kāi)分流閥；進(jìn)樣量：1.0 μl。

電子轟擊能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；接口溫度：230 ℃；溶劑延遲：5 min；掃描模式：選擇離子掃描（SIM），不同時(shí)間掃描的離子見(jiàn)表1。在上述條件下，14種有機(jī)氯、有機(jī)磷成分的總離子流見(jiàn)圖1。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的選擇

對(duì)于常見(jiàn)的有機(jī)氯、有機(jī)磷成分的氣相分析，一般選用HP5MS或者極性相當(dāng)?shù)拿?xì)管氣相色譜柱。在該試驗(yàn)中也選用HP5MS毛細(xì)管氣相色譜柱作為14種有機(jī)氯、有機(jī)磷測(cè)定的色譜柱。結(jié)果表明，14種有機(jī)氯、有機(jī)磷成分的響應(yīng)值較高，同時(shí)峰形較對(duì)稱(chēng)。

在該試驗(yàn)中，采用較低的進(jìn)樣口溫度，降低了對(duì)熱不穩(wěn)定的待測(cè)物，如甲胺磷的熱降解程度[5]；同時(shí)采用較低的初始柱溫，延長(zhǎng)較快出峰的待測(cè)物的保留時(shí)間，在一定程度上避免農(nóng)藥樣品中其他成分的干擾。

2.2 線性范圍和檢出限

將配制好的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在“ 1.2.3 ”條件下，按濃度由低到高的順序進(jìn)樣，以濃度（x）-峰面積（y）求出線性方程，結(jié)果見(jiàn)表2。每種成分考察線性范圍達(dá)2個(gè)數(shù)量級(jí)，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.98，檢出限0.1～0.5 mg/L。

2.3 精確度與回收率

由表3可知，14種物質(zhì)的平均添加回收率在75.24%～101.27%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.55%～8.08%，符合相關(guān)規(guī)定要求。

3 結(jié)論

采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定農(nóng)藥樣品中14種有機(jī)氯、有機(jī)磷成分，該方法簡(jiǎn)便、快速、可操作性很強(qiáng)，準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度等指標(biāo)均理想。該測(cè)定方法的建立為農(nóng)藥中有機(jī)氯、有機(jī)磷成分的標(biāo)準(zhǔn)化檢測(cè)方法提供了技術(shù)參考。

參考文獻(xiàn)

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