冬棗粉吸濕的色澤、熱力學(xué)特性及糖物質(zhì)基礎(chǔ)分析

夏曉霞，薛艾蓮，寇福兵，趙吉春，溫 靖，肖更生，曾凱芳，明 建,*

（1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，食品貯藏與物流研究中心，重慶 400715；2.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院蠶業(yè)與農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部功能食品重點實驗室，廣東省農(nóng)產(chǎn)品加工重點實驗室，廣東 廣州 510610）

棗（Mill.）是一種重要的果品和常用的中藥，其含有大量的生物活性物質(zhì)。研究表明，棗是維生素、多糖、環(huán)磷酸腺苷、多酚類物質(zhì)、礦物質(zhì)的良好來源，這些生物活性物質(zhì)具有抗氧化、抗炎、抗癌、抗心血管疾病、保肝等功能，在預(yù)防和抑制不同疾病中發(fā)揮著重要作用。目前，棗除鮮食外，已廣泛應(yīng)用于制作棗汁、棗醬、棗粉、棗蜜等產(chǎn)品。

食品粉末通常易從周圍環(huán)境中吸收水分，是吸濕性材料，這也正是棗粉加工中的一個瓶頸。由于棗粉中含有大量處于無定形態(tài)的糖類、有機酸等物質(zhì)，極易吸濕結(jié)塊，嚴重影響了棗粉的品質(zhì)，最直觀的現(xiàn)象就是色澤的變化。吸附等溫線可反映平衡水分含量與水分活度（）之間的關(guān)系，能了解物料與水分子之間的吸附機理，已被廣泛應(yīng)用于預(yù)測食品的貨架期和儲存穩(wěn)定性。目前，有較多數(shù)學(xué)模型可以用于吸附等溫線的擬合，如Peleg、GAB（Guggenheim-Anderson-de Boer）、BET（Brunauer-Emmett-Teller）、Halsey模型等。Rosa等研究發(fā)現(xiàn)番木瓜種子的吸附等溫線呈II型，Peleg模型可較好地擬合（＞0.99）。Oh等研究發(fā)現(xiàn)紅薯的吸附等溫線呈II型，GAB模型較好地解釋干紅薯的吸濕特性。此外，可通過吸附等溫線計算出水分吸附過程中的凈等量吸附熱（）及微分熵（Δ），進而解釋其吸附機理和能量需求。如菠蘿粉表現(xiàn)出兩個吸附區(qū)：在低水分含量下，水分吸附由熵機制控制；在高水分含量下，由焓機制驅(qū)動。干制‘儲良’龍眼的水分吸附過程為焓驅(qū)動，且是自發(fā)性的。目前，關(guān)于棗粉的吸濕結(jié)塊研究大多是通過添加抗結(jié)劑來改善棗粉吸濕性，而對棗粉吸濕過程的水分吸附特性以及粒徑對棗粉吸濕性的影響鮮有研究。了解棗粉吸濕過程中的水分吸附特性對于干燥終點的判斷、預(yù)測其在貯存期間的穩(wěn)定性及選擇合適的包裝材料非常重要。此外，了解棗粉中引起棗粉吸濕的主要糖類物質(zhì)可為棗粉吸濕改善提供參考。因此，本研究采用靜態(tài)稱量法來探究棗粉的吸附特性，觀察其吸濕前后的色澤變化，研究超微粉碎前后的吸附等溫線及熱力學(xué)性質(zhì)的變化，確定棗粉吸濕的糖物質(zhì)基礎(chǔ)，以期為棗粉貯藏條件的選擇提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

山東沾化冬棗，購自農(nóng)貿(mào)市場，挑選大小均勻、成熟度一致、無明顯病斑果實清洗干凈并去核，置于－40 ℃冰箱待用。

LiCl、CHCOOH、MgCl、KCO、Mg(NO)、CuCl、NaCl、KCl、KNO、PO、麝香草酚、葡萄糖、蔗糖（分析純） 成都科龍化工試劑有限公司；果糖（分析純） 上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

SCIENTZ-20F真空冷凍干燥機 寧波新芝生物科技股份有限公司；UltraScanPro測色儀 美國HunterLab公司；高速萬能粉碎機 永康市兆申電器公司；CJM-SY-B高能納米沖擊磨 秦皇島太極環(huán)納米制品有限公司；ZXGP-B2080隔水恒溫培養(yǎng)箱 上海智城分析儀器制造有限公司；DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海齊欣科學(xué)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

參照文獻[7]的方法并略作修改。將冬棗去核后切成大小均一的12個小塊，在－40 ℃預(yù)冷24 h后采用真空冷凍干燥法干燥，干燥程序為：－40 ℃，3 h；－30 ℃，2 h；－20 ℃，2 h；－10 ℃，6 h；0 ℃，5 h；10 ℃，6 h；20 ℃，5 h；30 ℃，7 h（真空度＜10 Pa，冷阱溫度－60 ℃）。凍干棗在高速萬能粉碎機中粉碎10 s，重復(fù)3 次，每次間隔3 min，過60 目篩后得到普通粉碎棗粉（普通粉）。將普通粉投入CJM-SY-B高能納米沖擊磨中，粉碎6 h（轉(zhuǎn)速380 r/min，粉碎腔溫度≤20 ℃），制得超微粉碎棗粉（超微粉）。制備完成后的普通粉及超微粉即為對照組。將制得的棗粉置于底部含有PO的干燥器中備用。

1.3.2 棗粉色澤和吸附等溫線的測定

配制100 mL不同鹽的飽和溶液并分別置于內(nèi)徑為120 mm干燥器底部，不同溫度下干燥器內(nèi)的水分活度（0.112～0.946）如表1所示。準確稱量1.000 0 g棗粉于35 mm培養(yǎng)皿（已干燥至恒質(zhì)量），將培養(yǎng)皿分別置于盛有不同飽和鹽溶液的干燥器上部，將干燥器分別置于20、30、40 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中進行吸濕平衡。定期稱量樣品的質(zhì)量，直至連續(xù)兩次的質(zhì)量差小于1 mg，即為吸濕平衡。采用UltraScanPro測色儀測定棗粉吸濕前后的CIELab指標（*、*、*值）并計算出其變化量（Δ、Δ、Δ），并按照式（1）～（3）分別計算其總色差（?）、色相角（）、色度（）。將吸濕后的棗粉在105 ℃下干燥至恒質(zhì)量并按照式（4）計算棗粉的平衡干基水分含量。NaCl、KCl、KNO飽和溶液的干燥器中需分別放置0.2 g左右麝香草酚，以抑制霉菌的生長。

表1 不同溫度下干燥器內(nèi)飽和鹽溶液的awTable 1 aw of saturated salt solutions at different temperatures

式中：是平衡干基水分含量/（g/g）；是平衡質(zhì)量/g；是干燥后的質(zhì)量/g。

1.3.3 臨界相對濕度的測定

分別作吸附等溫線兩端的曲線點切線，得到切線的方程式，參考文獻[8]計算棗粉的臨界相對濕度（critical relative humidity，CRH）。

1.3.4 吸附等溫線模型擬合

本研究選用8種模型對棗粉的吸附等溫線進行模型擬合（表2）。

表2 吸附等溫線的擬合數(shù)學(xué)模型Table 2 Mathematical models for fitting adsorption isotherm

分別用決定系數(shù)（）、平均相對預(yù)測誤差（）、卡方誤差（）和均方根誤差（root mean square error，RMSE）來評價所選模型的擬合優(yōu)度。RMSE、、的計算分別見公式（5）～（7）。

式中：是實驗測得水分含量（干基）/（g/g）；是模型預(yù)測水分含量（干基）/（g/g）。

1.3.5 熱力學(xué)性質(zhì)測定

1.3.5.1 凈等量吸附熱及微分熵

凈等量吸附熱（）是向吸濕材料中除去或添加一定量水所需的最小能量，對于給定的平衡水分含量，可通過Clausius-Clapeyron方程（式（8））來確定。微分熵（Δ）與水分子和物料組分之間的引力或排斥力有關(guān)，并與物料的空間排列有關(guān)，其計算方法見式（9）。按式（10）計算吉布斯自由能（Δ）。

式中：為凈等量吸附熱/（kJ/mol）；Δ為微分熵/（kJ/（molgK））；為氣體常數(shù)/（8.314h10kJ/（molgK））；Δ為吉布斯自由能/（kJ/mol）；為絕對溫度/K；為水分活度。

整合式（8）～（10），可得到與Δ的關(guān)系式（式（11））。

1.3.5.2 熵焓互補理論

利用熵焓補償理論可將與Δ結(jié)合（式（12）），評估促進水分吸附的熵焓驅(qū)動情況。該式表明與Δ存在線性關(guān)系，通過線性回歸方程可計算與Δ，當(dāng)Δ＜0表明該反應(yīng)是自發(fā)的，當(dāng)Δ＞0表明該反應(yīng)是非自發(fā)的。

式中：為等速溫度/K，即該溫度下吸附過程中所有反應(yīng)以同一速率進行；Δ為當(dāng)溫度為時的吉布斯自由能/（kJ/mol）。

此外，為了驗證熵焓互補理論，參考Krug等提出將與（平均調(diào)和溫度）相比較的方法（式（13）），當(dāng)≠時，熵焓補償理論才適用。當(dāng)＜時，該吸附過程為熵驅(qū)動；當(dāng)＞時，該吸附過程為焓驅(qū)動。

式中：為等溫線條數(shù)。

1.3.6 棗粉中糖物質(zhì)基礎(chǔ)分析

1.3.6.1 棗粉中糖的組成與含量

樣品的處理及測定參照文獻[12]的方法并略作修改。樣品處理：準確稱量2.000 0 g棗粉樣品，加20 mL超純水混勻，設(shè)置超聲功率150 W、溫度50 ℃，進行超聲提取30 min，離心取濾液（8 000 r/min、15 min），沉淀重復(fù)操作，混合兩次濾液定容得到50 mL提取液，提取液過0.45 μm濾膜待測。

標準曲線繪制：稱取葡萄糖、果糖、蔗糖（精確至0.1 mg）并用超純水定容，制得質(zhì)量濃度為4 mg/mL的混標溶液，過0.45 μm濾膜待用。再分別配制不同質(zhì)量濃度梯度的單標溶液待測，以糖溶液質(zhì)量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。

色譜條件：ZORBAX-NH色譜柱（4.6 mmh250 mm，5 μm）；流動相：（乙腈）∶（水）＝85∶15；檢測溫度40 ℃；柱溫30 ℃；流速1 mL/min；進樣體積20 μL；示差檢測器。

樣品中糖的組成與質(zhì)量分數(shù)測定：取棗粉提取液代替上述標準糖溶液進行測定。

1.3.6.2 棗粉及不同糖的吸濕率

參照文獻[6]的方法并略作修改。準確稱量1.000 0 g超微粉（/g）于35 mm的培養(yǎng)皿中，將其置于分別含有LiCl、MgCl、Mg(NO)、NaCl、KNO飽和溶液的干燥器上部，其水分活度如表1所示（相對濕度為水分活度值h100%）。將干燥器置于30 ℃培養(yǎng)箱中7 d，每隔24 h稱量棗粉質(zhì)量（/g）。在干燥器中放置約0.2 g麝香草酚以抑制霉菌的生長。同時設(shè)置葡萄糖、果糖、蔗糖及混合糖（按照超微粉中3種糖的相對含量配制）進行同一吸濕性的研究。吸濕率按下式計算。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

每組實驗平行測定3 次，實驗結(jié)果以平均值±標準差表示。采用SPSS Statistics 18.0軟件進行單因素方差分析，通過鄧肯檢驗進行顯著性分析，＜0.05表示差異顯著。采用Origin 2018軟件進行相關(guān)統(tǒng)計分析并作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 濕度對不同顆粒棗粉色澤的影響

如圖1所示，棗粉的亮度（*值）與色相角（）的變化趨勢相似，隨著增加，呈逐漸降低的趨勢，且在相同下，普通粉大于超微粉；隨著溫度升高，*值、降低。棗粉的紅綠度（*值）、黃藍度（*值）與色度（）均隨增加而呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，普通粉分別在為0.7、0.4、0.4左右時達到最大值，超微粉分別在為0.5、0.2、0.2左右時達到最大值，溫度對其影響無明顯規(guī)律。棗粉的色差（?）隨著增加而增加，除＞0.75之外，超微粉的?均大于普通粉。結(jié)合圖2可以看出，在高下，棗粉的顏色變化較大，且超微粉大于普通粉。棗粉吸濕后顏色由淡黃色逐漸變成黃色、褐色，褐變現(xiàn)象較嚴重，可能是因為氧化和美拉德反應(yīng)的存在導(dǎo)致的顏色變化。棗粉從環(huán)境中吸收水分后，逐漸從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)，研究表明，橡膠態(tài)的褐變反應(yīng)速率明顯高于玻璃態(tài)，這在南瓜粉中可觀察到相似的結(jié)果。同樣地，通過增加也會使甜菜根提取物粉末由紫色逐漸變成褐色再變成黑色。

圖1 不同aw條件下棗粉的色澤變化Fig.1 Color parameters of jujube powder as a function of water activity at different aw

圖2 棗粉在30℃、不同aw條件下吸濕平衡后色澤對比Fig.2 Color changes of jujube powder at 30 ℃ under different aw

2.2 溫度對不同顆粒棗粉吸附等溫線的影響

如圖3所示，隨著的增加，棗粉的平衡干基水分含量呈增加趨勢，且在低水分活度下（＜0.70）緩慢增加，高水分活度下迅速增加，可歸因于物料在空氣相對濕度降低時其水分的蒸氣壓也降低，這與芒果的水分吸附等溫線趨勢相似。在恒定的下，＜0.70時，棗粉的平衡干基水分含量隨溫度的升高而降低，可能是因為隨著溫度的升高，分子處于增強的激發(fā)態(tài)，增加了分子間距離，降低了分子間的吸引力，從而導(dǎo)致吸水率降低；＞0.70時，出現(xiàn)相反的趨勢，分析原因是棗粉中含有的大量諸如糖類等可溶性物質(zhì)溶解，其溶解性隨著溫度的升高而增大，以及晶體結(jié)構(gòu)的崩潰增加了吸附位點，從而導(dǎo)致隨溫度升高棗粉的水分吸附能力也增強，這在杏片中有相似的結(jié)果。如圖3所示，棗粉的吸附等溫線呈“J”型（第III型等溫線），該類型與糖溶解相關(guān)的溶質(zhì)-溶劑相互作用相關(guān)，是典型的高含糖量物質(zhì)的吸附等溫線類型。就吸附現(xiàn)象而言，這一分類表明較弱的吸附劑（棗粉）-吸附質(zhì)（水分）作用力將導(dǎo)致低水分活度下有限的吸濕率；然而，一旦一個水分子被吸附，吸附質(zhì)-吸附質(zhì)的作用力將促進更多水分子的吸附，這與枸杞粉、鱷梨等吸附等溫線相似。比較兩種棗粉的吸附等溫線可以發(fā)現(xiàn)（圖4），在＜0.70時普通粉的吸濕能力顯著優(yōu)于超微粉（＜0.05），＞0.70時兩種粉體的吸濕能力無顯著性差異，表明在低水分活度下，超微粉碎有利于棗粉的貯藏。

圖3 溫度對棗普通粉（A）、超微粉（B）吸附等溫線的影響Fig.3 Effect of temperature on moisture adsorption isotherms of ordinary (A) and superfine (B) jujube powder

圖4 超微粉碎對棗粉吸附等溫線的影響Fig.4 Effect of superfine grinding on moisture adsorption isotherms of jujube powder

CRH對棗粉的貯藏有重要的指導(dǎo)意義，貯藏環(huán)境的相對濕度應(yīng)低于棗粉的CRH，超過CRH時，棗粉的吸濕將迅速增加。如表3所示，普通粉在20、30、40 ℃的CRH分別為76.36%、72.93%、72.47%；超微粉在20、30、40 ℃的CRH分別為76.59%、72.83%、71.00%。由此可見，溫度會影響棗粉的CRH，隨著溫度升高，棗粉的CRH呈下降趨勢。因此，為保證棗粉貯藏穩(wěn)定，需嚴格控制環(huán)境相對濕度，避免超過其CRH。

表3 棗粉吸附等溫線切線方程及CRHTable 3 Critical relative humidity values of jujube powder and equations for their calculation

2.3 不同顆粒棗粉吸附等溫線的模型擬合

表4列出了吸附等溫線模型擬合相關(guān)參數(shù)及統(tǒng)計學(xué)參數(shù)，一般情況下越大，、RMSE、值越小，擬合越好；＜10%時擬合效果良好，＜5%時，擬合效果極好。結(jié)果顯示，這幾種模型擬合效果從優(yōu)到次的順序為：Peleg＞GAB＞Halsey＞Oswin＞BET＞Smith＞Caurie＞Chen。Peleg模型擬合效果極好（＜5%），其為0.995 0～0.999 6；RMSE為0.005 3～0.018 8；χ為0.001 3～0.008 6；為2.077 6%～4.763 7%。Peleg模型也同樣適用于菊花粉、冬瓜粉、無花果塊等的吸附等溫線擬合，目前還沒有一個模型能夠在整個水分活度范圍內(nèi)準確預(yù)測所有類型的食品水分吸附等溫線。圖5顯示了實驗所測得的平衡干基水分含量與Peleg模型預(yù)測值的比較，可以觀察到實測值與預(yù)測值都均勻分布在＝線上或附近，實測值與預(yù)測值具有較高的相關(guān)性（為0.996 4～0.999 6）。因此，Peleg模型用于描述棗粉的水分吸附特性較佳。

圖5 普通粉（A）、超微粉（B）平衡干基水分含量的Peleg模型預(yù)測值與實測值的關(guān)系Fig.5 Relationship between Peleg model predicted and measured equilibrium moisture contents of ordinary powder (A) and superfine powder (B)

表4 棗粉吸附等溫線模型擬合的統(tǒng)計學(xué)參數(shù)與模型參數(shù)Table 4 Estimated coefficients for isotherm models of jujube powder

為了深入理解吸附等溫線上不同水分活度下棗粉的水分特性，可將吸附等溫線分為：I區(qū)（＜0.25）、II區(qū)（0.25＜＜0.85）、III區(qū)（＞0.85）（圖3）。I區(qū)對應(yīng)的水是食品中吸附得最牢固，回潮時最先被吸入的水，這部分水在－40 ℃下不結(jié)冰，對食品的固形物不會產(chǎn)生增塑效應(yīng)；II區(qū)是多層水區(qū)，當(dāng)食品中的水分含量逐漸趨近該區(qū)間的最大值時，會引發(fā)非水物質(zhì)的輕微溶解，加快化學(xué)反應(yīng)速率，導(dǎo)致干燥食品出現(xiàn)輕微溶脹；III區(qū)的水是自由水，這部分水可以結(jié)冰，可作為溶劑，還可供微生物生長，有利于化學(xué)發(fā)應(yīng)的進行。因此，基于Peleg模型可計算出棗粉在特定溫度下每個區(qū)間臨界點的水分含量，為棗粉的貯藏提供參考。以30 ℃為例，在＝0.25時，普通粉和超微粉的平衡水分含量（干基，下同）分別為0.164 9、0.154 7 g/g；在＝0.85時，普通粉和超微粉的平衡干基水分含量分別為0.839 7、0.826 8 g/g。

控制食品的水分含量可有效抑制微生物的生長繁殖。目前，普遍認為食品中的＜0.70時，可顯著抑制酵母菌、霉菌及細菌的生長；當(dāng)＜0.50時，幾乎所有微生物無法生長繁殖。因此，棗粉＝0.70時的水分含量是相對安全的；＝0.50時的水分含量是絕對安全的。由Peleg模型回歸方程可計算出普通粉和超微粉的相對安全及絕對安全的水分含量。以30 ℃為例，普通粉和超微粉的相對安全水分含量分別是0.416 3、0.402 7 g/g；絕對安全水分含量分別為0.237 5、0.223 5 g/g，棗粉在加工時有效控制其水分含量在絕對安全水分含量以下，有利于棗粉的貯藏。

2.4 不同顆粒棗粉水分吸附的凈等量吸附熱及微分熵

根據(jù)Peleg模型擬合的數(shù)據(jù)來計算棗粉的和Δ。由式（11）可知，以1/為橫坐標，－ln為縱坐標作圖，由曲線斜率可推算出、由曲線截距可推算出Δ。如圖6所示，每條曲線確定了在特定水分含量的情況下蒸發(fā)吸濕區(qū)域中的水所需的凈熱量。由圖7可知，隨著平衡水分含量的增加呈指數(shù)下降，表明在低水分含量下去除棗粉中存在的水分需要更高的能量。當(dāng)0.05 g/g＜＜0.30 g/g時，普通粉和超微粉的分別從38.50、34.77 kJ/mol下降至0.59、0.07 kJ/mol；當(dāng)＞0.30 g/g時，兩種粉的均趨于穩(wěn)定。分析原因是由于水和吸附劑表面（棗）之間結(jié)合強度的變化，如圖8所示，在吸附初始（低水分含量），吸附劑（棗粉）表面有許多具有高相互作用能的高活性極性吸附位點，這些位點通過較強靜電相互作用被水分子逐漸覆蓋，形成單分子層；由于水分子之間存在較強的分子間作用力，當(dāng)有單分子層水分吸附后，便會由內(nèi)向外吸附更多層水分子，即吸附開始發(fā)生在相互作用能較低的較不活躍的位置（高水分含量）。是吸附熱與水蒸發(fā)潛熱之間的差值，當(dāng)＞0.30 g/g時，趨近于0，表明吸附熱接近汽化熱，在這種狀態(tài)下被棗粉吸附的水分大部分都是自由水，且逐漸趨于穩(wěn)定。因此，隨著水分含量的增加，水分由單分子層吸附變成多分子層吸附，吸附劑表面的作用力逐漸減弱，相應(yīng)地逐漸降低，這在楊梅粉、干制甜瓜種子中出現(xiàn)類似的結(jié)果。Δ的變化趨勢與相似，當(dāng)＜0.35 g/g時，Δ迅速下降；當(dāng)＞0.35 g/g時，Δ逐漸趨近于0，意味著在吸附過程中物料表面的吸附位點逐漸減少，最終趨近于0。在高水分含量下，物料的活性位點趨于飽和，物料的結(jié)構(gòu)特征使得其對吸水性影響較小，從而微分熵趨于接近純水的值（Δ＝0）。

圖6 普通粉（A）、超微粉（B）水分吸附過程中1/T與－ln aw關(guān)系Fig.6 Relationship between 1/T and (?ln aw) for water adsorption of ordinary powder (A) and superfine powder (B)

圖7 棗粉Qst（A）和ΔS（B）與平衡干基水分含量的關(guān)系Fig.7 Relationship between Qst (A) and ΔS (B) of jujube powder and its equilibrium moisture content

圖8 棗粉顆粒水分吸附模擬圖Fig.8 Simulation diagram of water adsorption of jujube powder particles

相較于兩種粉體，在低水分含量下，普通粉的和Δ始終高于超微粉，表明在水分吸附過程中普通粉對傳熱、傳質(zhì)有較大的阻礙作用，水分子的吸附需要消耗更多的活化能，同時普通粉的吸附位點比超微粉多，吸附的水分更多；高水分含量時兩種粉體的和Δ幾乎相同，此結(jié)果與吸附等溫線結(jié)果保持一致。

2.5 不同顆粒棗粉水分吸附的熵焓補償理論

如圖9所示，兩種棗粉的和Δ均呈線性關(guān)系，且線性關(guān)系較好。普通粉和超微粉的分別為385.69、384.63 K，顯著大于平均調(diào)和溫度（302.93 K），因此證實了棗粉樣品吸附現(xiàn)象的補償理論，且棗粉的吸附機制是焓驅(qū)動，這表明棗粉的微觀結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，在吸濕過程中不會發(fā)生任何變化，這與無花果塊、米粉等的吸附機制類似。從熱力學(xué)的角度來看，一定溫度下的吉布斯自由能（Δ）可以作為吸附劑對水的親和力的指示，并進一步提供關(guān)于水分吸附是自發(fā)（Δ＜0）還是非自發(fā)（Δ＞0）的過程。普通粉和超微粉的Δ分別是1 152.80、1 184.22 J/mol，表明棗粉的水分吸附過程是非自發(fā)的。因此，可以通過控制環(huán)境的水分條件來實現(xiàn)棗粉的良好貯藏。

圖9 普通粉（A）、超微粉（B）水分吸附過程Qst和ΔS的關(guān)系Fig.9 Relationship between Qst and ΔS for water adsorption of ordinary powder (A) and superfine powder (B)

2.6 棗粉中糖的組成及吸濕率

為了更好地解釋棗粉的吸濕結(jié)塊，本實驗選用超微粉來探究棗粉吸濕的糖物質(zhì)基礎(chǔ)，經(jīng)測定，超微粉中果糖、葡萄糖、蔗糖的質(zhì)量分數(shù)分別為21.65%、17.38%、20.42%，3種糖的相對含量為36.42%、29.23%、34.35%。預(yù)實驗測得在相對濕度為11.3%、32.4%、51.4%時葡萄糖、果糖、蔗糖幾乎不吸濕（數(shù)據(jù)未顯示），因此，本實驗選擇對水分活度0.751、0.923（即相對濕度為75.1%、92.3%）條件下的吸濕率進行分析。如表5所示，3種糖的吸濕率由大到小依次為果糖＞葡萄糖＞蔗糖，蔗糖幾乎不吸濕。果糖、葡萄糖、蔗糖的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（）分別為5、31、62 ℃，表明果糖在常溫下極易發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化變成橡膠態(tài)，從而導(dǎo)致產(chǎn)品變黏。低分子質(zhì)量聚合物（如蔗糖）和單體（如果糖、葡萄糖）具有較低的，其對降低富含糖類食品的有顯著的影響。混合糖按照果糖、葡萄糖、蔗糖分別占比36.42%、29.23%、34.35%混合而成，其吸濕率較大，推測原因是果糖吸濕后溶解，由于水的增塑效應(yīng)以及協(xié)同吸濕導(dǎo)致葡萄糖和蔗糖也部分溶解，從而導(dǎo)致吸濕率增加。棗粉的吸濕率明顯大于3種單糖及混合糖，可歸因于當(dāng)物料存在多種結(jié)晶成分時，相互潮解進一步增加了混合物對水分的敏感度，隨著共混物的復(fù)雜性增加，對水分的敏感度也增加，共混物的物理穩(wěn)定性降低。因此，可推測棗粉中吸濕的糖類物質(zhì)主要是果糖。

表5 棗粉、葡萄糖、果糖、蔗糖及混合糖的吸濕率Table 5 Moisture adsorption rates of jujube powder, glucose, fructose,sucrose and a mixture of the three sugars

3 結(jié) 論

本研究測定了普通粉碎及超微粉碎冬棗粉在20、30、40 ℃下吸濕后色澤的變化、吸附等溫線及吸附過程的熱力學(xué)性質(zhì)。此外，還探究了棗粉吸濕的糖物質(zhì)基礎(chǔ)。棗粉吸濕后，褐變現(xiàn)象嚴重，由最初的淡黃色逐漸變成黃色、褐色。棗粉的吸附等溫線屬于III型等溫線，Peleg模型可較好地對其進行擬合（＝0.995 0～0.999 6，＝2.077 6%～4.763 7%）。在低水分活度下（＜0.70），棗粉的平衡水分含量隨的增加而緩慢增加，且超微粉顯著低于普通粉；高水分活度下迅速增加，因而在棗粉貯藏時環(huán)境應(yīng)盡量控制在0.70以下可延緩棗粉的吸濕結(jié)塊，且超微粉碎有利于棗粉的貯藏。兩種棗粉水分吸附過程的凈等量吸附熱（）及微分熵（Δ）均隨著平衡水分含量的增加呈指數(shù)降低，且普通粉大于超微粉。當(dāng)＞0.30 g/g時，兩種粉的與Δ均趨近于0。普通粉和超微粉的相對安全水分含量分別約為0.416 3、0.402 7 g/g；絕對安全水分含量分別約為0.237 5、0.223 5 g/g，棗粉在加工時有效控制其水分含量在絕對安全水分含量以下，可有效抑制微生物的生長繁殖，有利于棗粉的貯藏。焓熵補償理論存在于棗粉水分吸附過程中，并且表明該過程是焓驅(qū)動的非自發(fā)反應(yīng)。最后，推測果糖是棗粉中吸濕的主要糖類物質(zhì)。