農(nóng)產(chǎn)品加工、貯藏、保鮮與分析檢測(cè)促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC并用對(duì)天然膠乳及其膠膜性能的影響

陳利水等

摘 要 N-叔丁基-雙（2-苯并噻唑）次磺酰亞胺（TBSI）為硫化平坦性寬、硫化膠強(qiáng)度高、但硫化速度較慢的環(huán)保型促進(jìn)劑，二異丁基二硫代氨基甲酸鋅（ZDiBC）是超速級(jí)的低亞硝胺環(huán)保型促進(jìn)劑，因此將兩者組成活化的并用體系時(shí)，不僅降低了膠乳制品中的N-亞硝胺含量，而且縮短了正硫化時(shí)間，硫化曲線平坦，進(jìn)一步提高了硫化膠力學(xué)性能。本研究以TBSI/ZDiBC為促進(jìn)劑，采用硫磺硫化體系，考察了促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC的并用比例、貯存時(shí)間對(duì)天然膠乳膠體性能、膠膜硫化特性、力學(xué)性能的影響，同時(shí)考察了硫化溫度對(duì)天然膠乳配合膠膜硫化特性及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：增大促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC中TBSI的用量，配合膠乳機(jī)械穩(wěn)定性（MST）降低，熱穩(wěn)定性（HST）和粘度增大；隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)， 配合膠乳機(jī)械穩(wěn)定性（MST）呈先稍下降后上升，最后又下降的趨勢(shì)，熱穩(wěn)定性（HST）先升后降，粘度變化不大；促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC并用具有協(xié)同作用，且并用比為1 ∶ 2時(shí)，硫化膠綜合性能最佳；硫化溫度提高，硫化速率增大，定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度都呈先升后降的趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞 天然膠乳；促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC；膠體性能；力學(xué)性能；硫化特性

中圖分類(lèi)號(hào) TQ331.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Abstract N-tert-butyl-di（2-benzothiazolyl）-sulfonyl imine（TBSI）as a green accelerator which has a disadvantage of slower curing speed， but its curing flat period is wide and the strength of vulcanized rubber is high.Diisobutyl-dithiocarbamate zinc ZDiBC）belongs to a speeding grade environment-friendly accelerator with low-nitrosamine.Therefore， blending with both would form the activation system， not only reduces the content of N-nitrosamines in the products of natural rubber latex， but also shortens the curing time， obtains a flat curing curve to further improve the mechanical properties of the vulcanized rubber.In the study， we investigated the effects of blending ratio of TBSI/ZDiBC， storage time on the colloid performance of latex， curing characteristics and mechanical properties of vulcanized NR latex film in sulfur curing system. At the same time， the curing temperature to the influence of natural latex film vulcanization and mechanical properties was studied. Results indicated that： As the dosage of TBSI in TBSI/ZDiBC increased， the mechanical stability of latex decrease，thermostability and viscosity raised；With the extension of storage time， the mechanical stability of latex slightly decreased，then increased and then decreased， thermostability increased and then decreased，and viscosity changed little；Accelerators TBSI/ZDiBC had a synergistic effect，and the ratio of 1 ∶ 2 had the best performance；As curing temperature increased， the curing rate increased， and modulus， ensile strength， tear strength increased first and then decreased.

Key words Natural rubber latex；Vulcanization accelerator TBSI/ZDiBC；Colloid performance；Mechanical properties；Curing characteristics

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.10.032

天然膠乳綜合性能優(yōu)異，其易膠凝、濕凝膠強(qiáng)度高、成膜性好、易于硫化，所得制品彈性優(yōu)良、強(qiáng)度較高、伸長(zhǎng)率較大且蠕變較小，故用途非常廣泛。但目前常用于膠乳制品中的硫化促進(jìn)劑大都含有仲胺結(jié)構(gòu)，可與空氣中或配合劑中的氮氧化物NOX在酸性條件下生成致癌性很強(qiáng)的N-亞硝胺，危害人體健康[1]。近期，古金翠、劉亞娟[2-3]等對(duì)降低膠乳制品中N-亞硝胺含量的研究做了不少工作，但主要局限于快速環(huán)保促進(jìn)劑與傳統(tǒng)促進(jìn)劑對(duì)比的研究。將環(huán)保型促進(jìn)劑組成活化的并用體系作用于天然膠乳中，降低膠乳制品中N-亞硝胺含量，縮短正硫化時(shí)間，獲得平坦的硫化曲線，以進(jìn)一步提高硫化膠力學(xué)性能的研究工作還未見(jiàn)報(bào)道。

TBSI是一種不會(huì)產(chǎn)生N-亞硝胺的伯胺型次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑[4]，結(jié)構(gòu)與NOBS相似，分子量大、熱穩(wěn)定性能好、熔點(diǎn)較高、焦燒時(shí)間長(zhǎng)、抗硫化返原性好，遇水穩(wěn)定、易于貯存，但需要在較高溫度下才能發(fā)揮作用；含有仲胺結(jié)構(gòu)的促進(jìn)劑ZDiBC[5]，生成的二異丁胺是支化結(jié)構(gòu)，提供空間位阻，阻礙ZDiBC與亞硝化劑反應(yīng)，大大降低了生成的N-亞硝胺，此外，生成的二異丁基胺毒性、揮發(fā)性較低，符合環(huán)保要求。目前將TBSI/ZDiBC環(huán)保促進(jìn)劑并用應(yīng)用于天然膠乳中的研究尚未有報(bào)道，因此本實(shí)驗(yàn)采用硫磺硫化體系，研究了環(huán)保促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC的并用比例、貯存時(shí)間對(duì)天然膠乳膠膜膠體性能、硫化特性、力學(xué)性能的影響，同時(shí)也考察了硫化溫度對(duì)天然膠乳配合膠膜的硫化及力學(xué)性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原材料 60%離心濃縮膠乳，海膠集團(tuán)金聯(lián)橡膠加工廠產(chǎn)品；KOH、氨水、甲苯，分析純，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；酪素，化學(xué)純，海南經(jīng)緯乳膠絲有限責(zé)任公司提供；平平加“O”，工業(yè)級(jí)，廣州醫(yī)藥試劑廠產(chǎn)品；55%的S、防老劑WSL分散體，海南經(jīng)緯乳膠絲有限責(zé)任公司提供；擴(kuò)散劑NF為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品；ZnO，工業(yè)級(jí)，上海京華化工廠產(chǎn)品；TBSI，工業(yè)級(jí)，山東陽(yáng)谷華泰化工有限公司產(chǎn)品，促進(jìn)劑ZDiBC，工業(yè)級(jí)，鶴壁聯(lián)昊化工有限公司產(chǎn)品。

1.1.2 儀器設(shè)備 LGY-II型膠乳高速穩(wěn)定儀，上海利浦試驗(yàn)儀器廠制造；XL-50A型拉力試驗(yàn)儀器廠制造；CPJ-25型沖片機(jī)，承德市試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，余姚市銀環(huán)流量?jī)x表有限公司制造；超級(jí)恒溫水浴鍋，重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司制造；101-2A型鼓風(fēng)電熱恒溫干燥箱，紹興市瀘越科學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器廠制造；CF-1000H型電子秤，上海華德衡器有限公司制造；X-UT型厚度計(jì)，營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)有限公司制造；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋、JJ-1型電動(dòng)攪拌器，常州澳華儀器有限公司制造；MDR-2000智能型硫化儀， 無(wú)錫市鑫園電子化工設(shè)備廠。

1.2 方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)基本配方 見(jiàn)表1。

1.2.2 試樣制備 配合劑分散體制備 20% KOH、10%平平加“O”、10%酪素、40%ZnO、55%硫磺、55%防老劑、50%促TBSI、40%ZDiBC的制備方法參考《天然橡膠的分析與加工》[6]。

配合膠乳的制備。在常溫機(jī)械攪拌下，按照配方依次加入20%KOH、10%平平加“O”、55%S、50%促TBSI、40%ZDiBC、55%防老劑、40%ZnO、適量軟水到濃縮膠乳中，繼續(xù)攪拌15 min，經(jīng)停放、過(guò)濾、除泡后，制得配合膠乳備用。

配合膠乳硫化膠膜的制備。配合膠乳經(jīng)過(guò)濾，熟成約1 d后，采用涂膜法鋪膜，靜置、自然干燥至透明后，置于電熱烘箱內(nèi)干燥硫化。

1.2.3 測(cè)試方法 膠乳膠體性能測(cè)試。 配合膠乳機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性的測(cè)定參照《天然橡膠的分析與加工》[6]進(jìn)行，配合膠乳的粘度用改良式毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定法。

硫化特性測(cè)試。裁取5～10 g膠膜，用MDR-2000智能電腦型硫化儀在一定溫度（100 ℃）及時(shí)間（30 min）下測(cè)定膠膜的硫化特性，參考GB/T16584-1996。

硫化膠膜交聯(lián)密度的測(cè)試。硫化膠膜的交聯(lián)密度用平衡溶脹法測(cè)定[6-7]。將硫化膠乳膠膜裁成約1 cm2的正方形置于甲苯中浸泡，當(dāng)溶脹值達(dá)到平衡時(shí)測(cè)量重量增加值。根據(jù)Flory-Rehner公式計(jì)算出Mc，用（2Mc）-1作為網(wǎng)絡(luò)密度的量度。

硫化膠膜力學(xué)性能的測(cè)試。拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力的測(cè)試執(zhí)行GB/T528-92標(biāo)準(zhǔn)，撕裂強(qiáng)度的測(cè)試執(zhí)行GB/T529-91標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC并用比例對(duì)配合膠乳膠體性能的影響

按基本配方固定環(huán)保型促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC的總用量為0.5份的條件下，考察促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC的并用比例對(duì)配合膠乳機(jī)械穩(wěn)定度、熱穩(wěn)定度和粘度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、2所示。

從圖1、2可知：隨著促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC中TBSI所占比例的增加，配合膠乳機(jī)械穩(wěn)定度降低，熱穩(wěn)定度和粘度均增大。這可能是因?yàn)榕浜夏z乳的膠體穩(wěn)定性受兩個(gè)對(duì)立因素的影響，硫化助劑如ZnO等由于具有增稠作用而使膠乳穩(wěn)定性降低，而添加的堿性物質(zhì)等使橡膠粒子表面吸附的陰電荷增多，膠乳穩(wěn)定性升高[8]。TBSI中的堿性活化促進(jìn)基團(tuán)促進(jìn) ZnO溶解，生成鋅氨絡(luò)離子，與被吸附于膠粒的高級(jí)脂肪酸反應(yīng)，形成不溶性鋅皂[9]。TBSI所占比例越大，生成這樣的鋅皂越多，對(duì)機(jī)穩(wěn)降低越厲害，故機(jī)穩(wěn)隨促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC中TBSI所占比例的增加而降低。而TBSI分子量大，熱穩(wěn)定性能好，所以隨促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC中TBSI所占比例的增加，配合膠乳熱穩(wěn)定度和粘度均增大。

2.2 貯存時(shí)間對(duì)配合膠乳膠體性能的影響

按基本配方，固定環(huán)保型促進(jìn)劑用量1.0份，其中，環(huán)保型促進(jìn)劑TBSI和ZDiBC的并用比例為1 ∶ 2的條件下制備配合膠乳。貯存到不同時(shí)間，測(cè)定配合膠乳的膠體性能，考察了貯存時(shí)間對(duì)配合膠乳機(jī)械穩(wěn)定度、熱穩(wěn)定度和粘度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3、4所示。

從圖3、4可看出：配合膠乳的機(jī)穩(wěn)隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，機(jī)穩(wěn)先是稍下降，然后上升，最后又下降。這是因?yàn)槟z乳在一定貯存期內(nèi)，銨鹽和高級(jí)脂肪酸含量均不斷增加，銨鹽會(huì)促進(jìn) ZnO溶解，生成鋅氨絡(luò)離子，與被吸附于膠粒的高級(jí)脂肪酸反應(yīng)，形成不溶性鋅皂，故機(jī)穩(wěn)隨貯存時(shí)間延長(zhǎng)而略降低。當(dāng)能溶解的ZnO溶解完畢，而高級(jí)脂肪酸還在繼續(xù)增多，此多生成的高級(jí)脂肪酸皂將使機(jī)穩(wěn)隨配合膠乳陳化期延長(zhǎng)而增高。待該分解的類(lèi)脂物已分解完畢，高級(jí)脂肪酸不再增多后，提高機(jī)穩(wěn)的這一因素不再增加，而蛋白質(zhì)還會(huì)緩慢水解，糖受細(xì)菌作用還會(huì)產(chǎn)酸，因而乳清離子強(qiáng)度將加大下去，故機(jī)穩(wěn)又會(huì)隨配合膠乳貯存時(shí)間延長(zhǎng)而再次下降。熱穩(wěn)定性隨著配合膠乳貯存時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。其原因可能是由于貯存期內(nèi)配合膠乳中殘存于乳清相的去穩(wěn)定作用的氧化鋅或鋅銨絡(luò)合物含量不同所致。配合膠乳隨貯存時(shí)間延長(zhǎng)粘度變化不大。因?yàn)槟z粒保護(hù)層的蛋白質(zhì)和類(lèi)脂物的比例是隨膠乳貯存時(shí)間延長(zhǎng)而變小的。未經(jīng)陳化的膠乳，其膠粒保護(hù)層的蛋白質(zhì)含量相對(duì)較多，由于蛋白質(zhì)分子親水基較多，親水性較強(qiáng)，因而使乳清相自由水分子相對(duì)減少，粘度較大。因?yàn)榕浜夏z乳貯存前的氨含量相對(duì)較高，蛋白質(zhì)水解較快，所以配合膠乳貯存5 d以上后雖粘度還隨貯存時(shí)間而減少，但差異不太顯著[10]。

2.3 促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC并用比例對(duì)配合膠乳膠膜硫化特性及力學(xué)性能的影響

按基本配方固定環(huán)保型促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC的總用量為0.5份的條件下，按不同比例制備配合膠乳膠膜。用硫化儀在100 ℃下測(cè)出膠膜的硫化特性，考察促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC并用比例對(duì)配合膠乳膠膜硫化特性的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC并用時(shí)，硫化速率和硫化程度大于單獨(dú)使用這兩種促進(jìn)劑，說(shuō)明促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC并用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，原因可能是并用促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC在橡膠中形成了溶解度較大或化學(xué)活性較大的成鹽化合物，S8環(huán)更易打開(kāi)[11]。

由表2還可看出：TBSI/ZDiBC并用后的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度有所提高，尤其優(yōu)于單獨(dú)使用TBSI。且TBSI/ZDiBC的并用比為1 ∶ 2時(shí)，綜合力學(xué)性能最好。雖然硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度等隨交聯(lián)密度增大而提高，但一方面過(guò)密的交聯(lián)鍵限制了橡膠分子的運(yùn)動(dòng)，會(huì)阻礙分子鏈的定向排列，不利于結(jié)晶；另一方面交聯(lián)鍵分布不均勻時(shí)，交聯(lián)密度過(guò)高易導(dǎo)致局部應(yīng)力集中，降低分子網(wǎng)中有效交聯(lián)段數(shù)[12]，故力學(xué)性能反而變差。

2.4 硫化溫度對(duì)配合膠乳膠膜硫化特性及力學(xué)性能的影響

固定S用量1.0份，ZnO用量1.0份和環(huán)保型并用促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC1.5份，并用比例為2 ∶ 1的條件下，按配方制備配合膠乳。涂膜法制備配合膠乳膠膜，室溫干燥后，測(cè)定其硫化特性（90、100、110、120 ℃）?？疾炝蚧瘻囟葘?duì)配合膠乳膠膜硫化特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可看出：隨著硫化溫度的升高，t10、t90均逐漸減小，1/（T90-T10）·s-1增大，表明硫化速率增快，因?yàn)闇囟仍礁?，活性劑ZnO在膠料中的溶解速度及溶解度都增大，促進(jìn)劑活化程度大，故硫化反應(yīng)速度快；MH與溫度的變化成正比，但膠膜的力學(xué)性能隨溫度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)，且當(dāng)硫化溫度為110 ℃時(shí)，硫化膠膜的力學(xué)性能最佳。這可能是因?yàn)殡S溫度的升高，促進(jìn)劑活化程度不斷增大，利于橡膠分子及其鏈段的運(yùn)動(dòng)，致使交聯(lián)程度增大，因此硫化膠膜力學(xué)性能上升[2-3，13]。但溫度過(guò)高時(shí)，硫化反應(yīng)速率太快，反應(yīng)發(fā)生不均勻，從而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均勻性降低，影響其強(qiáng)度。另外，高溫下，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的老化加劇，隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)和硫化溫度的升高，硫化膠交聯(lián)鍵受熱被破壞，同時(shí)在高溫硫化時(shí)，NR分子鏈也可能會(huì)斷裂，造成硫化返原，因此其硫化膠膜的力學(xué)性能有所降低。由ML可知，膠膜在自然干燥過(guò)程中已產(chǎn)生了部分硫化，但主要以多硫鍵為主，隨硫化溫度的提高，多硫鍵會(huì)部分裂解成單硫鍵或二硫鍵，溫度越高，單硫鍵或二硫鍵所占比例越多，硫化膠膜力學(xué)性能越好，但溫度過(guò)高，硫化返原現(xiàn)象的產(chǎn)生反而造成其力學(xué)性能的下降。

3 結(jié)論

隨著環(huán)保促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC中TBSI所占比例的增加，配合膠乳機(jī)械穩(wěn)定性降低，熱穩(wěn)定性和粘度增大。

隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，配合膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性先稍下降，然后上升，最后又下降；熱穩(wěn)定性先升高后降低；粘度變化不大。

環(huán)保促進(jìn)劑TBSI/ZDiBC并用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，配合膠乳膠膜硫化速率和硫化程度增大，硫化膠膜力學(xué)性能提高，并且TBSI/ZDiBC的并用比為1 ∶ 2時(shí)，膠膜力學(xué)性能最好，與李加廣[14]單以ZDiBC為促進(jìn)劑相比，100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度分別提高了22.58%、24.04%、22.15%、30%。

隨著硫化溫度的升高，天然膠乳配合膠膜的硫化速率增快，以TBSI/ZDiBC=1 ∶ 2為促進(jìn)劑的硫磺硫化體系的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度先均先增大后減小，當(dāng)硫化溫度為110 ℃時(shí)，硫化膠膜的力學(xué)性能最佳。

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