典型工業(yè)區(qū)域中鉻.鉛.砷.鎘的污染特征及影響評(píng)價(jià)研究

王萬(wàn)峰 朱春友 宋琳琳 張國(guó)慶 黃耀 潘峰

（河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，黃淮水環(huán)境與污染防治省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南新鄉(xiāng)453007）お

摘要

［目的］以我國(guó)某典型工業(yè)區(qū)為研究對(duì)象，研究其污染特征和產(chǎn)生原因。［方法］通過(guò)電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP/MS）檢測(cè)方法調(diào)查工業(yè)區(qū)內(nèi)水體和土壤中鉻（Cr）、鉛（Pb）、砷（As）和鎘（Cd）的濃度水平，并采用單項(xiàng)污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)法進(jìn)一步對(duì)污染狀況進(jìn)行影響評(píng)價(jià)。［結(jié)果］ 水體中Cr質(zhì)量濃度水平相對(duì)較高（最高質(zhì)量濃度為303 μg/L）；土壤樣品中Pb、As和Cd污染極其嚴(yán)重（最高質(zhì)量濃度分別為2 719.7 mg/kg、91.8 mg/kg和19.6 mg/kg）。根據(jù)我國(guó)地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)和土壤二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算，水體中Cr最高濃度超過(guò)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)5.06倍；土壤中Pb、As和Cd最高濃度分別超過(guò)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)8.07倍、2.67倍和64.27倍。水體（/土壤）中Cr、Pb、As和Cd單項(xiàng)污染指數(shù)平均值分別為：4.53（/0.08）、0.05（/0.83）、0.43（/1.14）和0.08（/7.08）；從綜合污染指數(shù)來(lái)看，90.9%（10/11個(gè)）的水樣和70.4%（19/27個(gè)）的土壤樣品的綜合污染指數(shù)大于1，表明研究區(qū)域水體和土壤中4種物質(zhì)復(fù)合污染相對(duì)嚴(yán)重。相關(guān)性分析顯示，土壤中Pb和Cd具有顯著相關(guān)性（玆2=0.81），表明兩者可能為復(fù)合污染，有相同或者相近的污染源。［結(jié)論］來(lái)源解析表明，工礦業(yè)生產(chǎn)中用到的原材料及排放的廢棄物是污染主要來(lái)源。

關(guān)鍵詞 金屬；影響評(píng)價(jià)；單項(xiàng)污染指數(shù)；內(nèi)梅羅綜合指數(shù)

中圖分類號(hào) SB181.3;XS92文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 0517-6611（2014）19-06341-05

お

Characteristics and Environmental Impact Assessment of Cr, Pb, As and Cd in Typical Industrial Park

WANG Wan瞗eng et al

(Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water Environmental and Pollution Control of Ministry of Education, School of Environment, Henan Normal University, Xinxiang, Henan 453007)

Abstract［Objective］ With a typical industrial park in China as the research object, the pollution characteristics and causes were studied. ［Method］ Cr, Pb, As and Cd were detected by ICP/MS, and environmental impact assessment was carried out by single pollution index and comprehensive pollution index. ［Result］ The results showed that Cr concentration was higher than other metals in water samples (maximum concentration was 303 μg/L), however, it was severe contamination by Pb, As and Cd in soil samples (maximum concentrations were 2 719.7, 91.8 and 19.6 mg/kg, respectively). Compared to class III standard value and grade II standard value in China's surface water and soil environment quality standards, the maximum concentration of Cr in water sample was more than 5.06 fold, and the maximum concentration of Pb, As and Cd in soil samples were more than 8.07, 2.67 and 64.27 fold. The single average contamination values of Cr, Pb, As and Cd in water samples (/soil samples) were 4.53 (/0.08), 0.05 (/0.83), 0.43 (/1.14) and 0.08 (/7.08), respectively. Comprehensive pollution indexes of 90.9% (10/11) water samples and 70.4% (19/27) soil samples were over 1. It was indicated that the water and soil in this region have been severely polluted bymetals and metalloid. Further, it was found to correlate linearly between Pb and Cd detected in soil samples (玆2=0.81), indicated that Pb and Cd probably had similar polluted sources. ［Conclusion］ The analysis showed that the materials and wastes discharged during the industrial processes were the main sources of heavy metal (metalloid) contamination.

Key words Metal; Impact assessment; Single average contamination values; Nemerow comprehensive pollution index

基金項(xiàng)目 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51208184）；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（13A610585）；河南省科技廳基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究（122300410289）；河南省科技廳科技攻關(guān)項(xiàng)目（142102210456)。

作者簡(jiǎn)介

王萬(wàn)峰(1979-)，男，河南南陽(yáng)人，副教授，博士，從事環(huán)境污染控制技術(shù)研究。

收稿日期 20140530

由于具有較高的毒性，且在各種環(huán)境介質(zhì)中普遍存在，因而重金屬（類金屬）污染越來(lái)越受到廣泛關(guān)注。礦產(chǎn)資源的長(zhǎng)期開采，在一定程度上不但破壞了生態(tài)環(huán)境，而且產(chǎn)生的重金屬（類金屬）通過(guò)呼吸、攝食、表皮接觸、水源、植物等傳播途徑進(jìn)入生物體［1-4］。鉛（Pb）、砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）等重金屬（類金屬）含量超標(biāo)易誘發(fā)生物體中樞神經(jīng)系統(tǒng)紊亂、貧血、骨痛病、骨質(zhì)疏松、高血壓、冠心病、癌癥等疾病以及導(dǎo)致生物體富集現(xiàn)象［5-8］。目前在我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，部分設(shè)備、技術(shù)研發(fā)的落后是造成重金屬（類金屬）污染嚴(yán)重的主要原因，而管理不善和環(huán)保意識(shí)淡薄，更加劇了污染的程度，嚴(yán)重威脅著人體健康。已有研究表明，重金屬（類金屬）礦企集積區(qū)的環(huán)境和生物樣品中重金屬（類金屬）含量顯著高于其他地區(qū)［9-14］。因此針對(duì)典型的排放區(qū)域進(jìn)行詳細(xì)的濃度水平調(diào)查、原因解析及影響評(píng)價(jià)是下一步提出有效控制措施的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

該研究選取我國(guó)中部某城市已形成能源、化工、冶金等工業(yè)生產(chǎn)體系的工業(yè)區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象，利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP/MS）進(jìn)行檢測(cè)，調(diào)查此區(qū)域水體及土壤中Cr、Pb、As 和Cd的濃度水平；根據(jù)工礦企業(yè)的生產(chǎn)工藝類型揭示其產(chǎn)生原因，分析4種金屬（類金屬）之間的相關(guān)性，并對(duì)污染狀況進(jìn)行影響評(píng)價(jià)，為控制措施的制定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

1.1.1

試劑。Pb、As、Cd和Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液均為10 mg/L（購(gòu)自NSI Solutions，North Carolina，USA）；鹽酸、硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純（購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；高氯酸為優(yōu)級(jí)純（購(gòu)自Aladdin Chemistry Co. Ltd）；超純水為Milipore超純水儀（購(gòu)自Merck Milipore，Molsheim，F(xiàn)rance）制備。

1.1.2

儀器。360石墨消解儀（勝譜DS-360，中國(guó)廣州分析測(cè)試中心）；電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP/MS，Perkin Elmer，USA）。

1.2 樣品采集與保存

研究選取河南省西部某城市北區(qū)主要工礦業(yè)區(qū)為研究對(duì)象，位于25°50′~26°26′ N，117°48′~118°39′ E。總面積為15 km2，包括兩個(gè)鎮(zhèn)約15個(gè)村莊。工業(yè)區(qū)內(nèi)企業(yè)主要為金、銀、鋁、銅金屬冶煉廠，鉛蓄電池生產(chǎn)廠，煤礦及煤焦化型企業(yè)。其中煤礦主要位于工業(yè)區(qū)中部，其他企業(yè)位于西部及東部。工業(yè)區(qū)地處暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，全年溫暖多雨，年均氣溫15 ℃左右，多年平均降雨量為860 mm。地帶性土壤類型為棕壤土，呈微酸性至中性，pH范圍6.0~7.0。工業(yè)區(qū)內(nèi)除工礦企業(yè)和村莊占地外，大部分為耕作區(qū)，農(nóng)作物以小麥、玉米和花生為主。

為調(diào)查整個(gè)工業(yè)區(qū)Cr、Pb、As 和Cd分布情況，在以上區(qū)域采用網(wǎng)格狀布點(diǎn)方式，覆蓋整個(gè)研究區(qū)域，采集11個(gè)水樣，27個(gè)土壤樣品（采樣點(diǎn)詳見圖1）。水樣采集后低溫保存，迅速運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室處理；土壤樣品采集為避免外部影響，遠(yuǎn)離交通區(qū)域進(jìn)行，采集0~15 cm 表層土壤組成混合樣品。土壤樣品首先于背光通風(fēng)處風(fēng)干，剔除礫石、木屑、雜草等雜物；研缽研磨后過(guò)100目尼龍篩。

圖1采樣點(diǎn)位示意

1.3 樣品處理及分析

1.3.1

樣品前處理。水樣經(jīng)0.2 μm水相針式濾器過(guò)濾后直接用ICP/MS測(cè)定。

土壤樣品消解處理按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法［15］：將樣品混合均勻，準(zhǔn)確稱取0.5 g土壤加入到聚四氟乙烯消解管中，加入少量水（約1 ml）潤(rùn)濕樣品。加入10 ml鹽酸，然后放置樣管于DS-360消解孔中，蓋上表面皿，并在150 ℃下回流60 min；稍微冷卻后緩慢加入15 ml硝酸（1∶5），蓋上表面皿，回流60 min，然后將樣品蒸發(fā)到5 ml。取出消解管稍微冷卻后緩慢加入5 ml氫氟酸，加熱分解氧化硅及膠狀硅酸鹽；將消解管取出，冷卻至室溫，加入5 ml高氯酸，升溫至190 ℃消解，冷卻后加入1 ml硝酸，然后用超純水定容至25 ml，用ICP/MS進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2

QA/QC控制。在樣品測(cè)定過(guò)程中，采用Pb、As、Cd和Cr標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、加標(biāo)回收率、平行樣、空白試驗(yàn)等控制分析質(zhì)量。土壤樣品Pb、As、Cd和Cr加標(biāo)回收率分別為85%~91%（Pb）、93.5%~99%（As）、94%~98.7%（Cd）和95%~108%（Cr）。在儀器QA/QC控制方面，對(duì)工作曲線進(jìn)行校正，測(cè)定值與已知值之差必須小于20%。

1.4 污染評(píng)價(jià)方法

采用單項(xiàng)污染指數(shù)和綜合指數(shù)法對(duì)水體和土壤進(jìn)行污染評(píng)價(jià)。

1.4.1

單項(xiàng)污染指數(shù)法。計(jì)算公式如下：

玃璱=C璱/S璱。

式中P璱為水體（/土壤）中所測(cè)元素i的污染指數(shù); C璱為水體（/土壤）中所測(cè)元素i的實(shí)測(cè)含量；S璱為水體（/土壤）中所測(cè)元素i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。若P璱<1.0，則表明采樣點(diǎn)未受人為污染；若P璱≥1.0，則表明采樣點(diǎn)受到人為污染，指數(shù)越大，表明樣點(diǎn)內(nèi)所測(cè)元素的累積污染程度越高。以我國(guó)地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)值和土壤二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值的算術(shù)平均數(shù)作為污染與否的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（表1、表2）［16-17］。お

1.4.2

綜合指數(shù)法。水體綜合污染指數(shù)均值計(jì)算公式：

玃綜=1 n∑n i=1P璱

式中P璱為單項(xiàng)污染指數(shù)值，n為監(jiān)測(cè)重金屬數(shù)目。P綜小于0.2屬清潔；0.2~0.4屬微污染；0.4~0.7屬輕污染；0.7~1.0屬中污染；P綜大于1.0屬重污染。

土壤綜合污染指數(shù)法采用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法。計(jì)算公式如下：

P綜=P2﹊max+玃2﹊ave 2

式中P綜為內(nèi)梅羅綜合指數(shù)，P﹊max為樣品單項(xiàng)污染指數(shù)的最大值，玃﹊ave為樣點(diǎn)樣品單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值。玃綜小于或等于0.7屬安全，清潔；0.7~1屬警戒級(jí)，尚清潔；1~2屬輕污染；2~3屬中污染；玃綜大于3屬重污染。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)可以用來(lái)評(píng)價(jià)每一個(gè)測(cè)試點(diǎn)的樣品重金屬綜合污染水平。

表1 我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

mg/L

分類 鉻 鉛 砷 鎘

Ⅰ類 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.05 ≤0.001

Ⅱ類 ≤0.05 ≤0.01 ≤0.05 ≤0.005

Ⅲ類 ≤0.05 ≤0.05 ≤0.05 ≤0.005

Ⅳ類 ≤0.05 ≤0.05 ≤0.1 ≤0.005

Ⅴ類 ≤0.1 ≤0.1 ≤0.1 ≤0.01

お

表2 我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

土壤ぜ侗 pH 鎘mg/kg 砷（水田）mg/kg 砷（旱地）mg/kg 鉛mg/kg 鉻（水田）mg/kg

一級(jí) 自然背景<0.20 <15 <15 <35 <90

二級(jí) <6.5 <0.30 <30 <40 <250 <250

二級(jí) 6.5~7.5 <0.30 <25 <30 <300 <300

二級(jí) >7.5 <0.6 <20 <25 <350 <350

三級(jí) >6.5 <1.0 <30 <40 <500 <400

2結(jié)果與分析

2.1 水體和土壤中4種金屬（類金屬）的污染特征

圖2和圖3顯示11個(gè)水樣和27個(gè)土壤樣品中Cr、Pb、As和Cd的質(zhì)量濃度水平。4種金屬（類金屬）樣品在水體中的質(zhì)量濃度范圍分別為132~303 μg/L（Cr）、0.2~24.4 μg/L（Pb）、6.7~54.9 μg/L（As）和0.11~3.2 μg/L（Cd）。相對(duì)于水體，4種金屬在土壤中質(zhì)量濃度水平顯著增加，分別為0~54.7 mg/kg、7.48~2 719.7 mg/kg、11.0~91.8 mg/kg和0.1~19.6 mg/kg。根據(jù)我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002），Cr質(zhì)量濃度<0.01 mg/L為一類水體，0.01~0.05 mg/L為二~四類，0.05~0.1 mg/L為五類水體。我國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618-1995）規(guī)定，Cr、Pb、As、Cd的自B然B背B景（一級(jí)）分B別B為90 mg/kg、35 mg/kg、15 mg/kg和0.2

mg/kg。日本土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)(平成3年8月23日環(huán)境省廳告示第46號(hào))［18］中，對(duì)Cr和Pb的濃度限制比我國(guó)更為嚴(yán)格（平均為15 mg/kg）。

圖2 水體中4種金屬（類金屬）質(zhì)量濃度水平

圖3 土壤中4種金屬（類金屬）質(zhì)量濃度水平

27個(gè)土壤樣品中，從單一金屬污染分析，Cr未造成污染，全部符合我國(guó)一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)。Pb符合一級(jí)和二級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)比率分別為40.7%（11/27個(gè)）和48.2%（13/27個(gè)），其中11.1%（3/27個(gè)）超出我國(guó)最低限值標(biāo)準(zhǔn)（三級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)），分別為0.79~4.44倍。As污染較嚴(yán)重，符合一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)比率分別為18.5%（5/27個(gè)）、25.9%（7/27個(gè)）和18.6%（5/27個(gè)），其中37%（10/27個(gè)）超出我國(guó)最低限值標(biāo)準(zhǔn)（三級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)），分別超出0.076~2.06倍。Cd污染最為嚴(yán)重，符合一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)比率分別為11.1%（3/27）、33.3%（9/27個(gè)）和3.7%（1/27個(gè)）；超出我國(guó)最低限值標(biāo)準(zhǔn)比例為51.9%（14/27個(gè)），超出范圍0.1~18.6倍。

2.2 4種金屬（類金屬）的污染評(píng)價(jià)

以我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)值和《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995）中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值分別作為水體和土壤污染與否的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

采用單項(xiàng)污染指數(shù)法對(duì)11個(gè)水樣和27個(gè)土壤樣品的評(píng)

價(jià)結(jié)果顯示（表3），水體中Cr單項(xiàng)污染指數(shù)平均值為4.5，11個(gè)水樣全部大于1，部分采樣點(diǎn)單項(xiàng)污染指數(shù)在5~6之

間（1#、5#、9#和10#單項(xiàng)污染指數(shù)分別為6.06、5.88、5.76和

表3 樣品中4種金屬（類金屬）的單項(xiàng)污染指數(shù)

金屬（類金屬） 最大值

水樣 土壤

最小值

水樣 土壤

平均值

水樣 土壤

方差

水樣 土壤

標(biāo)準(zhǔn)差

水樣 土壤

Cr 6.06 0.18 2.64 0.03 4.53 0.08 1.20 0.003 1.10 0.06

Pb 0.49 9.07 0.003 0.03 0.05 0.83 0.02 3.32 0.14 1.82

As 1.10 3.67 0.13 0.44 0.43 1.14 0.12 0.43 0.34 0.66

Cd 0.64 65.27 0.02 0.33 0.08 7.08 0.03 155.91 0.18 12.49

6.0），表明Cr污染極其嚴(yán)重，其標(biāo)準(zhǔn)差（1.1）較高，表明分布廣泛且相對(duì)較均勻。相對(duì)于Cr，水體中Pb、As和Cd的濃度水平較低，單項(xiàng)污染指數(shù)大于1的比率分別是0、18.2%（2/11）和0，其最大值分別是0.49（4#，<1）、1.10（6#，>1）和0.64（6#，<1）；單項(xiàng)污染指數(shù)平均值分別為0.05、0.43和0.08，均小于1，表明未受人為活動(dòng)影響；方差均小于0.2，表明水體中Pb、As和Cd污染相對(duì)較輕，分布雖普遍但相對(duì)集中。

由表3可知，土壤中Cr、Pb、As和Cd的單項(xiàng)污染指數(shù)平均值分別為0.08、0.83、1.14和7.08。土壤中Cr和Pb的單項(xiàng)污染指數(shù)最大值均小于1，表明未受到人為污染，而As平均值略大于1，受到輕微人為污染，Cd平均值為7.08，屬于重度污染。4種物質(zhì)單項(xiàng)污染指數(shù)最大值分別為0.18（13-1#，<1）、9.07（13-3#）、3.67（4-2#）和65.27（13-3#）。27個(gè)土壤樣品中，Cr、Pb、As和Cd單項(xiàng)污染指數(shù)大于1的比率分別是0、18.52%（5/27個(gè)）、51.85%（14/27個(gè)）和74.07%（20/27個(gè)），表明該區(qū)域土壤主要受到3種金屬不同程度污染，其中Cr未造成污染，Pb污染較輕，As和Cd的污染相對(duì)嚴(yán)重。Cr和As單項(xiàng)污染指數(shù)最大值分別為0.18（13-1#，<1）和3.67（4-2#），而As最小值為0.44（12-2#），極差較大且個(gè)別樣品單項(xiàng)污染指數(shù)較高（4-2#、5#和12-3#分別為3.67、1.91和1.87），兩者方差均接近于0，表明Cr和As在土壤中分布非常集中。Pb和Cd的極差和方差都很大，但Pb的單項(xiàng)污染指數(shù)平均值小于1，而Cd 為7.08，可見土壤中Pb和Cd分布較離散，個(gè)別采樣點(diǎn)指數(shù)較高（4-1#、4-2#和13-3#中Pb指數(shù)分別為2.98、3.63和9.07；7#、8-1#和13-3#中Cd指數(shù)分別為14.68、21.77和65.27）。

表4 樣品中4種金屬（類金屬）的綜合污染指數(shù)

水樣 玃綜 土樣 P綜 土樣 P綜

1# 1.58 1# 1.26 6# 1.26

2# 1.18 1-1# 1.19 7# 10.79

3# 1.39 1-2# 0.93 7-1# 5.13

4# 1.29 2# 0.70 7-2# 3.55

5# 1.76 3# 1.79 8# 0.59

6# 1.84 3-1# 0.91 8-1# 15.97

7# 1.01 3-2# 3.82 9# 0.65

8# 0.76 4-1# 5.82 10-1# 0.81

9# 1.51 4-2# 7.44 12-1# 0.45

10# 1.54 4-3# 2.63 12-2# 0.35

11# 1.41 4-4# 3.36 12-3# 1.46

4-5# 5.37 13-1# 3.90

5# 9.99 13-2# 5.26

13-3# 48.01

從綜合污染指數(shù)來(lái)看（表4），91%的水樣（10/11個(gè)）均值都大于1（屬重度污染），僅有1個(gè)樣品綜合污染指數(shù)在0.7~1.0之間（屬中度污染），表明該區(qū)域地表水受重金屬（類金屬）污染已相當(dāng)嚴(yán)重。其中綜合污染指數(shù)均值最高為1.84（6#樣品），分析表明，此采樣點(diǎn)接近一鋼廠，鋼廠的冶煉和生產(chǎn)過(guò)程可能對(duì)該區(qū)域地表水的金屬污染十分嚴(yán)重。27個(gè)土壤樣品中，70.4%樣品的綜合指數(shù)大于1.0（19/27個(gè)），表明大多數(shù)采樣點(diǎn)已經(jīng)遭受4種物質(zhì)不同程度的污染，其中綜合指數(shù)在1~2（屬輕污染）、2~3（屬中污染）和大于3（屬重污染）的樣品數(shù)分別占18.5%（5/27個(gè)）、3.7%（1/27個(gè)）和48.1%（13/27個(gè)）。個(gè)別土壤樣品如8-1#和13-3#綜合指數(shù)極高（分別為15.97和48.01）。分析表明，8-1#附近為一金屬冶煉廠，該廠主要產(chǎn)品為鉛、金、銀，排放物為氧化鋅、冰銅和硫酸等；13-3#采樣點(diǎn)位于金鉛冶煉廠附近，主要產(chǎn)品為鉛、鋅、黃金、白銀、蓄電池，電動(dòng)車電池、精鎘、粗銅和銻等，排放物為硫酸鋅、次氧化鋅等，以上2個(gè)采樣點(diǎn)Pb、As和Cd單項(xiàng)污染指數(shù)均較高，尤其是Cd（單項(xiàng)污染指數(shù)分別為21.77和65.27)，遠(yuǎn)高出此兩點(diǎn)單項(xiàng)污染指數(shù)平均值（分別為6.04和18.74），可見Cd污染程度極其嚴(yán)重且對(duì)該兩處采樣點(diǎn)土壤綜合指數(shù)值貢獻(xiàn)巨大。

2.3 4種金屬（類金屬）來(lái)源解析

水體中Cr濃度普遍偏高，其中1#水樣中Cr質(zhì)量濃度最高（303 μg/L），最低值出現(xiàn)在8#（132 μg/L）。分析發(fā)現(xiàn)，8#樣品為距離工業(yè)區(qū)較遠(yuǎn)的天然湖泊，水質(zhì)相對(duì)較好，因此Cr濃度水平最低；1#水樣為工業(yè)區(qū)內(nèi)部一污水塘，水質(zhì)較差，而且距離煤礦較近。2#樣品點(diǎn)距離1#最近，其Cr質(zhì)量濃度水平和1#樣品基本一致（217 μg/L）。3#、5#、6#、9#、10#和11#濃度水平基本相同，其中3#、5#和11#為市區(qū)樣品，相對(duì)于工業(yè)區(qū)樣品濃度水平相對(duì)較高，此部分樣品采集于河流，而河流水源來(lái)自靠近工業(yè)區(qū)和礦區(qū)的山區(qū)，這可能是導(dǎo)致Cr濃度水平較高的主要原因。6#和10#中Cr濃度較高原因可能和采樣點(diǎn)分別位于鋼廠和煤焦化企業(yè)附近有關(guān)。水體中Pb、As和Cd污染較小，除個(gè)別采樣點(diǎn)濃度偏高外，其余均達(dá)到國(guó)家一級(jí)水體標(biāo)準(zhǔn)。其中，Pb僅有4#樣品超標(biāo)（蓄電池廠排出水），且濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他樣品，表明水體中Pb污染主要來(lái)源于該區(qū)域內(nèi)的蓄電池廠排放。As僅有5#和6#樣品超標(biāo)，此外，4#樣品濃度僅次于5#和6#，接近標(biāo)準(zhǔn)限值，而其余樣品As濃度基本一致，且遠(yuǎn)低于上述3個(gè)樣品。來(lái)源分析顯示，5#和6#樣品采集于同一條河流，且5#樣品位于6#上游，因此6#點(diǎn)濃度較高，且6#采樣點(diǎn)接近某鋼廠，是否受其影響需進(jìn)一步深入研究。Cd僅有鋼廠附近的6#樣品超標(biāo)，其余樣品濃度基本一致且均符合國(guó)家一級(jí)地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，在該研究區(qū)域內(nèi)，水體中Cr污染最為嚴(yán)重，分布廣泛且來(lái)源豐富；Pb、As和Cd污染較輕，其中Pb和Cd分布較集中，As分布廣泛，水體中4種金屬污染均與該區(qū)域內(nèi)的蓄電池廠、煤礦和鋼廠等企業(yè)污染關(guān)系密切，其中蓄電池廠等企業(yè)是水體中Pb的主要污染源，鋼鐵廠排放是水體中Cd的主要污染源。

土壤樣品7#、9#和13-3#中Cr質(zhì)量濃度水平較低（5.3~12.1 mg/kg），13-1#土壤樣品中Cr質(zhì)量濃度雖然最高（54.7 mg/kg），但仍然符合我國(guó)一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)，而13-1#樣品采集于一生產(chǎn)黃金、白銀、粗銅和精鎘企業(yè)北墻外田地，其高濃度的Cr、Cd和相對(duì)較高濃度的Pb和As原因極可能是長(zhǎng)期受此企業(yè)污染所致。3-2#和5#采集于村莊附近田地和橋下河泥，Cr、Pb、As和Cd濃度水平均偏高，原因可能與人類活動(dòng)密切相關(guān)。Pb超標(biāo)樣品主要是4-1#、4-2#和13-3#，以上三處均位于蓄電池和金鉛冶煉廠附近，并且Pb濃度由中心向四周逐漸降低。樣品點(diǎn)4-1#、4-2#、7-1#、7-2#、8-1#和12-3#均采集于蓄電池或工礦企業(yè)附近，As濃度相對(duì)較高，其中4-2#為蓄電池廠廢水溝底泥，As濃度水平最高，可見蓄電池廠是As污染的主要來(lái)源。居民區(qū)1#、1-1#、1-2#、3#、9#、13-1#采集于水塘、水庫(kù)和田地，距離工業(yè)區(qū)很近，其As濃度偏高可能與此有關(guān)。Cd的濃度峰值出現(xiàn)在金鉛廠南墻（13-3#），可能是長(zhǎng)期受此廠排放污染所致。由此可見，在該研究區(qū)域內(nèi)，水塘、水庫(kù)和田地均遭到Cr、Pb、As、Cd的嚴(yán)重污染，且濃度明顯高于附近其他采樣點(diǎn)，已經(jīng)對(duì)人體和當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境構(gòu)成威脅。該區(qū)域內(nèi)的蓄電池廠、煤礦、金鉛廠等工礦企業(yè)是污染的主要來(lái)源，其中Cr在土壤中分布廣泛且來(lái)源豐富，蓄電池廠和金鉛冶煉等企業(yè)是土壤中Pb的主要污染源，其中金屬冶煉類企業(yè)是土壤中Cd污染的主要來(lái)源，蓄電池廠是土壤中As污染的主要來(lái)源。

2.4 4種金屬（類金屬）相關(guān)性分析

對(duì)Cr、Pb、As和Cd的相關(guān)性分析顯示，水環(huán)境中4種金屬（類金屬）不存在相關(guān)性，而土壤樣品中Pb和Cd具有顯著相關(guān)性（玆2=0.81）（圖4）。調(diào)查結(jié)果顯示，此兩種金屬污染程度較嚴(yán)重，且分布均一，因此推斷Pb和Cd存在相同或相近污染源，且復(fù)合污染可能性較大。As、Cr與其他元素相關(guān)性均較低，表明兩者可能有不同于其他元素的污染途徑或污染源［21］。

圖4 土壤樣品中 Pb和Cd的相關(guān)性

3結(jié)論

（1）工業(yè)區(qū)水體和土壤中Cr、Pb、As和Cd 4種金屬濃度水平差異較大，但都受到不同程度的污染。11個(gè)水樣中Cr單項(xiàng)污染指數(shù)全部大于1，超標(biāo)率為100%；27個(gè)土壤樣品中，除Cr外，Pb、As和Cd單項(xiàng)污染指數(shù)大于1的比率分別是18.52%、51.85%和74.07%。從綜合污染指數(shù)來(lái)看，90.9%的水樣均大于1.0（屬重污染）；70.4%的土壤樣品綜合指數(shù)大于1，其中48.1%大于3（屬重污染），表明該區(qū)域地表水和土壤遭受金屬（類金屬）污染已相當(dāng)嚴(yán)重。

（2）土壤中Pb和Cd具有顯著相關(guān)性（玆2=0.81），表明兩種金屬存在相同或相近污染源，且復(fù)合污染可能性較大。

（3）水體中Cr污染相對(duì)嚴(yán)重，其原因?yàn)榈乇硭粗饕獊?lái)自靠近工礦區(qū)的山區(qū)，除天然土壤巖石釋放排入外，煤礦、鋼廠和煤焦化企業(yè)排放污染是主要原因。土壤中Pb、As和Cd污染嚴(yán)重，蓄電池廠和金鉛冶煉企業(yè)是Pb、As主要污染源，鋼廠和金鉛冶煉企業(yè)是Cd主要污染源。

參考文獻(xiàn)

［1］ LIU W X，SHEN L F，LIU J W，et al.Uptake of toxic heavy metals by rice (玂ryza sativa 獿.) cultivated in the agricultural soils near Zhengzhou City，People's Republic of China［J］．Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2007，79(2):209-213.

［2］ AELION C M，DAVIS H T，MCDERMOTT S，et al.Metal concentrations in rural topsoil in South Carolina:potential for human health impact［J］.Science of the Total Environment，2008，402:149-156.

［3］ AHMED F，ISHIGA H.Trace metal concentrations in street dusts of Dhaka City，Bangladesh［J］．Atmospheric Environment，2006，40:3835-3844.

［4］ POGGIO L，VIGCAJ B，HEPPERLE E E，et al.Introducing a method of human health risk evaluation for planning and soil quality management of heavy metal瞤olluted soils:an example from Grugliasco (Italy)［J］.Landscape and Urban Planning，2008，88:64-72.

［5］ 奚旦立，孫裕生.環(huán)境監(jiān)測(cè)第四版［M］.北京：高等教育出版社，2010.

［6］ 陳保衛(wèi)，那仁滿都拉，呂美玲，等.砷的代謝機(jī)制、毒性和生物監(jiān)測(cè)［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，21(2/3)：474-482.

［7］ 王敏，田丹，周志忠，等.鉛中毒對(duì)國(guó)內(nèi)兒童智力發(fā)育影響的Meta分析［J］.中南醫(yī)學(xué)科學(xué)雜志，2012,40(1)：36-41.

［8］ 王厚杰，彭培好，貝容塔，等.三岔河沿岸植物鉛、鎘富集特性的研究［J］.環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2012,31(2)：11-15.

［9］ 李靜，俞天明，周潔，等.鉛鋅礦區(qū)及周邊土壤鉛、鋅、鎘、銅的污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)［J］．環(huán)境科學(xué)，2008，29(8)：2327-2330.

［10］ 〖ZK（#〗丁振華，王文華，瞿麗雅，等.貴州萬(wàn)山汞礦區(qū)汞的環(huán)境污染及對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響［J］．環(huán)境科學(xué)，2008，23(2)：111-114.

［11］ 程金平，胡衛(wèi)壹，馬黎，等.貴州萬(wàn)山汞礦汞污染生物健康效應(yīng)［J］．上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，39(11)：616-619.

［12］ 李玉鋒，陳春英，邢麗，等.貴州萬(wàn)山汞礦地區(qū)人發(fā)中汞的含量及其賦存狀態(tài)的XAFS原位研究［J］．核技術(shù)，2004，27(12)：899-903.

［13］ 陳奔，邱海源，郭彥妮，等.尤溪鉛鋅礦集區(qū)重金屬污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，51(2)：245-251.

［14］ 孫劍輝，劉群，馮精蘭，等.黃河中下游表層沉積物中汞和砷的污染研究［J］.人民黃河，2009，31(2)：56-62.

［15］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定.GB/T 17141-1997［S］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1998.

［16］ 中國(guó)科學(xué)研究院.地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).GB 3838-2002［S］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2012：1-3.

［17］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局南京環(huán)境科學(xué)研究所.土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB15618-1995［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995：2-3.

［18］ 陳平，陳研，白璐.日本土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與污染現(xiàn)狀［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2004，20(3)：63-66.

［19］ 李博文，楊志新，謝建治.土壤中CdZnPb復(fù)合污染對(duì)植物吸收重金屬的影響［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，23(5)：908-911.

［20］ 郭觀林，周啟星.土壤-植物系統(tǒng)復(fù)合污染研究進(jìn)展［J］.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2003，14(5)：823-828.

［21］ 鮑爭(zhēng)爭(zhēng)，何義亮，張文，等.深圳市內(nèi)某河表層沉積物重金屬含量及污染評(píng)價(jià)［J］.環(huán)境化學(xué)，2010，29(2)：250-290.