有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂及其室溫固化的性能研究

夏蘭君 李福志 熊和建 管蓉 魯?shù)缕?/p>

摘要：采用二苯基硅二醇（DSPD）改性雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51）制備了有機(jī)硅改性的環(huán)氧樹脂，采用硫脲改性聚酰胺650制備了室溫快速固化的環(huán)氧固化劑。合成產(chǎn)物通過紅外進(jìn)行表征，用鹽酸-丙酮法測定改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，通過指干時(shí)間確定聚酰胺650和改性聚酰胺650與E-51的較優(yōu)配比。通過差示掃描量熱分析法（DSC）和熱重分析法（TG）表征改性環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性，通過拉伸性能和掃描電鏡測試（SEM）表征改性環(huán)氧樹脂固化物的韌性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂經(jīng)改性后，其玻璃化溫度升高了27 ℃，與聚酰胺650固化后，固化產(chǎn)物的起始熱分解溫度明顯增加，失重50%的分解溫度升高了180 ℃，固化物的斷裂伸長率增加了3.41%，斷裂面呈現(xiàn)明顯韌性斷裂特征。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；二苯基硅二醇（DSPD）；室溫固化

中圖分類號：TQ433.4+3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）04-0054-04

環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性主要取決于環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)及固化劑和固化工藝?？赏ㄟ^以下途徑提高環(huán)氧樹脂的耐熱性[1～9]：（1）合成新型的耐熱型環(huán)氧樹脂，包括主鏈上或側(cè)鏈上含有耐熱基團(tuán)或剛性基團(tuán)（例如苯環(huán)、聯(lián)苯、萘環(huán)、脂肪環(huán)、雜環(huán)或梯形結(jié)構(gòu)）的環(huán)氧樹脂、多官能度環(huán)氧樹脂、液晶環(huán)氧樹脂、引入硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂等，其中用籠型低聚倍半硅氧烷（POSS）對EP改性具有很大優(yōu)勢；（2）選擇耐熱性固化劑（例如芳香胺類）或者合成新型的耐熱性固化劑；（3）選擇理想的添加劑（主要包括無機(jī)納米粒子如納米SiO2、TiO2、CaCO3、蒙脫土、α-A12O3、ZnO等），降低環(huán)氧樹脂固化物的自由體積，從而提高其耐熱性。

本文在環(huán)氧樹脂中引入Si-O鍵，以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性和韌性，并且與一種能室溫快速固化的固化劑搭配使用，進(jìn)而擴(kuò)大其使用領(lǐng)域。一般而言，用于改性的有機(jī)硅為大分子體系，且都是通過有機(jī)硅鏈端所帶的活性端基如羥基、氨基等與環(huán)氧基反應(yīng)的方式來引進(jìn)有機(jī)硅鏈段，這些方法不但消耗了環(huán)氧基，使固化網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度下降，而且大分子柔性鏈段的引入也降低了體系的剛性，在增韌的同時(shí)也伴隨著耐熱性（Tg） 的下降。本實(shí)驗(yàn)采用二苯基硅二醇小分子改性，由于它含有苯基剛性結(jié)構(gòu)，增加了與樹脂的相容性，并且在增韌的同時(shí)，耐熱性也明顯提高。用改性樹脂和改性聚酰胺搭配使用，室溫較快固化，耐熱性、韌性良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主 要試劑與儀器

環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)級，湖北奧生新材料科技有限公司；二苯基硅二醇（DPSD），工業(yè)級，溧陽市開拓者化學(xué)技術(shù)服務(wù)中心；辛酸亞錫，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚酰胺650，工業(yè)級，湖北奧生新材料科技有限公司；苯甲醇、一縮二乙二醇、硫脲，分析純，湖北奧生新材料科技有限公司。

Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Perkin-Elmer公司；DSC-60型差示掃描量熱儀，日本島津公司；DIAMOND型熱重分析儀TG/DTA，美國Perkin-Elme公司；CMT4104型萬能電子拉力機(jī)，深圳新三思材料檢測有限公司；JSM6510LV型掃描透射電鏡，日本電子公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）二苯基硅二醇改性E-51的合成

稱取一定量的環(huán)氧樹脂于100 mL三口燒瓶中，加入辛酸亞錫，升溫至一定溫度，中速攪拌，分多次緩慢加入一定量的二苯基硅二醇，反應(yīng)一定時(shí)間，停止加熱，產(chǎn)物為淺黃色透明黏稠液體，密封保存。反應(yīng)式見式（1）。

2）硫脲改性聚酰胺650的合成

稱取一定量的聚酰胺650、苯甲醇、一縮二乙二醇和硫脲加入250 mL燒瓶中，緩慢升溫至一定溫度，保溫一定時(shí)間，冷卻，出料，反應(yīng)過程中有刺激性氣體放出，產(chǎn)物顏色為深紅棕色。反應(yīng)式見式（2）。

3）環(huán)氧值的測定

采用鹽酸-丙酮法[10]測定改性后E-51的環(huán)氧值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外圖譜分析

對改性后的環(huán)氧樹脂做紅外圖譜分析，并與純環(huán)氧樹脂的紅外圖譜對比，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，2 966 cm-1處為飽和C-H吸收峰，3 478 cm-1為羥基吸收峰，改性后羥基吸收峰增強(qiáng)，而914 cm-1處環(huán)氧基吸收峰減弱，且出現(xiàn)Si-O-C吸收峰1 126 cm-1，證明Si-OH基與環(huán)氧基發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。

將改性后的聚酰胺650做紅外圖譜分析，并與純聚酰胺650的紅外圖譜對比，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，聚酰胺650經(jīng)改性后，出現(xiàn)1 081 cm-1處C=S雙鍵特征峰和1 403 cm-1處VC-N伯胺吸收峰，1 558 cm-1處δN-H仲酰胺Ⅱ帶吸收峰，但1 258 cm-1處VC-NⅢ帶吸收峰減弱，1 125 cm-1處VC-N叔酰胺吸收峰增強(qiáng)，說明硫脲與聚酰胺中的氨基發(fā)生了反應(yīng)。

2.2 聚酰胺650與E-51較優(yōu)配比的確定

稱取10 g的環(huán)氧樹脂，分別加入8、9、10、11、12、13、14 g的改性聚酰胺650，并以聚酰胺650為對照組，混合均勻后，放在25 ℃環(huán)境下固化，分別記錄其指干時(shí)間，發(fā)現(xiàn)E-51與聚酰胺650在質(zhì)量比為10∶13時(shí)，指干時(shí)間最短，E-51與改性聚酰胺650在質(zhì)量比為10∶12時(shí)，指干時(shí)間最短。用鹽酸-丙酮法測得改性E-51的環(huán)氧值為0.276 mol/100 g，而純環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.51 mol/100 g，當(dāng)指干時(shí)間最短時(shí)，可認(rèn)為聚酰胺650中的氨基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全，故以10份環(huán)氧樹脂進(jìn)行計(jì)算，按照2種環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值可算出改性后的環(huán)氧樹脂所需聚酰胺650的份數(shù)，計(jì)算結(jié)果為改性E-51與聚酰胺650的較優(yōu)配比為10∶7，同理，改性E-51與改性聚酰胺650的較優(yōu)配比為10∶6.5。

2.3 環(huán)氧樹脂改性后的耐熱性

通常，聚合物的耐熱性能可以通過熱變形溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熱分解溫度、熱失重殘留率等參數(shù)進(jìn)行衡量。本實(shí)驗(yàn)通過比較E-51改性前后的Tg和固化物的熱失重來研究樹脂的耐熱性。圖3是E-51改性前后的DSC曲線。

如圖3所示，E-51改性后Tg提高了27 ℃，原因是引入苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，另外改性后環(huán)氧值為原值的一半，故可推測二苯基硅二醇中2個(gè)羥基幾乎都發(fā)生反應(yīng)，樹脂交聯(lián)密度增大，耐熱性增加。

用熱重分析法比較固化產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩械臒崾е兀瑹嶂厍€如圖4所示。

其中，MEP為改性E-51，MPA650為改性聚酰胺650。由圖4可看出，A、B比C、D的起始分解溫度高很多，在失重50%時(shí)A比C、B比D均高出180 ℃左右，說明環(huán)氧樹脂經(jīng)改性后其耐熱性提高了很多，這很有可能是由于環(huán)氧樹脂中引入Si-O鍵，共價(jià)鍵鍵能增大，而且改性后樹脂的交聯(lián)密度有所增加，因而固化物的熱分解溫度升高。

2.4 環(huán)氧樹脂改性后的韌性

將4種固化物制成規(guī)格為100 mm×25 mm×1 mm的試樣，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，每組試樣測5次取平均值，結(jié)果見表1。

由表1可以得出，比較第1、3這2組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，改性后環(huán)氧樹脂的固化物彈性模量顯著減小，拉伸強(qiáng)度基本相同，而斷裂伸長率增加了3.41%，說明環(huán)氧樹脂改性后韌性有所改善。由第2組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，改性環(huán)氧樹脂和改性聚酰胺固化體系的彈性模量和拉伸強(qiáng)度適中，而斷裂伸長率達(dá)到14.09%，韌性最佳。比較表1中最后2組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，改性聚酰胺加入后，斷裂伸長率顯著增加，但是模量和拉伸強(qiáng)度卻明顯減小，說明改性聚酰胺起到了類似增塑劑的作用。

用掃描電子顯微鏡觀察斷裂面的微觀形貌可以進(jìn)一步研究改性后環(huán)氧樹脂的韌性，如圖5所示。

從圖5可以看到，改性后環(huán)氧樹脂固化體系的斷裂面比較粗糙，有褶皺，裂紋擴(kuò)展方向分散，屬韌性斷裂；純環(huán)氧樹脂固化體系的斷裂面平整，裂紋多為直線型，屬脆性斷裂。說明改性后的環(huán)氧樹脂固化物韌性明顯增加。

3 結(jié)論

（1）采用二苯基硅二醇改性環(huán)氧樹脂E-51，硅羥基與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。改性后樹脂的環(huán)氧值為0.276 mol/100 g，與聚酰胺650的較優(yōu)質(zhì)量比為10∶7，Tg升高了27 ℃，固化產(chǎn)物失重起始溫度明顯增加，失重50%的溫度達(dá)430 ℃，比改性前高出180 ℃。固化物的斷裂伸長率增加了3.41%，拉伸強(qiáng)度基本不變，斷裂面呈現(xiàn)明顯韌性斷裂特征。用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂后，由于引入Si-O鍵，樹脂耐熱性提高，韌性也有一定改善。

（2）采用硫脲改性聚酰胺650之后，與純環(huán)氧樹脂E-51的較優(yōu)質(zhì)量比為12∶10，與改性環(huán)氧樹脂E-51的較優(yōu)質(zhì)量比為6.5∶10。改性樹脂和改性固化劑搭配使用，固化產(chǎn)物失重50%的溫度達(dá)380 ℃，斷裂伸長率達(dá)14.09%，耐熱性、韌性良好。

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Performance of silicone modified epoxy resin curable at room temperature

XIA Lan-jun1，LI Fu-zhi2，XIONG He-jian1，GUAN Rong1，LU De-ping1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan，Hubei 430062，China；2.Wuhan Adhesive Association，Wuhan，Hubei 430062，China）

Abstract：The silicone modified epoxy resin was synthesized by the reaction of a bisphenol A type resin epoxy （E-51） and dihydroxydiphenylsilane （DSPD），a room-temperature and quick curing agent was prepared from polyamide 650 modified with thiourea.The products were tested by IR spectroscopy， the epoxide number of the modified epoxy resin was determined by the hydrochloric acid-acetone method， and the optimum ratio of polyamide 650 and modified polyamide 650 to epoxy resin E-51 was determined by tack free time.The heat resistance of the cured products of modified epoxy resin was characterized by differential scanning calorimetry analysis （DSC） and thermal gravimetric analysis （TG）.Moreover，the toughness of the cured products of modified epoxy resin was characterized by tensile test and scanning electron microscopy （SEM）.The experimental results showed that the glass transition temperature （Tg） of modified epoxy resin was increased by 27℃，the onset temperature of weight loss was increased obviously after curing with polyamide 650，the thermal decomposition temperature for 50% weight loss was 150℃ higher than that of the unmodified epoxy resin，the elongation at break of the cured product increased by 3.41%，in addition，the fracture surface showed obviously the ductile fracture characteristics from SEM images.

Key words：epoxy resin；dihydroxydiphenylsilane；room-temperature cure