香料紫羅蘭酮的合成

李賀天

（長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 吉林 長春 130022）

香料紫羅蘭酮的合成

李賀天

（長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 吉林 長春 130022）

在 45%氫氧化鈉溶液和高速攪拌條件下，以檸檬醛為原料與丙酮縮合制取假性紫羅蘭酮，后者在苯和 60%硫酸溶液的作用下，環(huán)化得紫羅蘭酮.本文還探討了縮合反應(yīng)時間和丙酮用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，得到最佳合成條件：縮合反應(yīng)時間為 3 小時，丙酮用量為 45m l，紫羅蘭酮的產(chǎn)率為 23.31%.

檸檬醛；紫羅蘭酮；假性紫羅蘭酮；縮合反應(yīng)；環(huán)化反應(yīng)

紫羅蘭酮的氣味因與紫羅蘭花朵散發(fā)出來的香氣相同而得名，它又稱環(huán)檸檬烯丙酮.紫羅蘭酮是較早人工合成的萜類香料之一.1893年蒂曼（Tiemann）首次合成了紫羅蘭酮，這在合成香料的歷史上具有劃時代的意義.它在自然界中廣泛存在于高莖當(dāng)歸、金合歡、琴葉巖、薄荷、大柱波羅尼花、廣木香根莖、指甲花、懸鉤子、西紅柿、龍涎香、紫羅蘭等植物中[1].

紫羅蘭酮是配制很多高級香精不可缺少的合成香料.紫羅蘭酮（Ionone,C13H20O，相對分子量192.29），以α、β和γ三種異構(gòu)體形式存在，主要是α-紫羅蘭酮［4-（2.6.6三甲基-2-環(huán)己烯-1-基）-3-丁烯-2-酮］及β-紫羅蘭酮[4-（2.6.6三甲基-1-環(huán)己烯-1-基）-3-丁烯-2-酮]，γ-紫羅蘭酮含量很少.工業(yè)生產(chǎn)的紫羅蘭酮產(chǎn)品主要為α和β異構(gòu)體之混合物，且α-占多數(shù).這種混合型的紫羅蘭酮具有甜的花香兼木香并帶膏香和果香，是配制紫羅蘭花、桂花、樹蘭、玫瑰、金合歡、晚香玉、鈴蘭、草蘭、素心蘭、木香型等香料的常用香料，也適用于龍涎香、膏香類香精，有協(xié)調(diào)各種香精的作用，亦可用作調(diào)配粉底的香料.紫羅蘭酮的異構(gòu)體因雙鍵的位置不同，形成了它們之間香氣的差別，應(yīng)用范圍亦有所差異.α-紫羅蘭酮稀釋后具有柔和而濃郁的紫羅蘭花香，香氣較β-紫羅蘭酮更受人歡迎，常用于需要花香較強(qiáng)的香精中.β-紫羅蘭酮稀釋后具有類似柏木和紫羅蘭花香，木香、果香氣較重，用在配制需要花香較弱而需較重木香或果香的香精中；β-紫羅蘭酮還用于進(jìn)一步合成系列香料產(chǎn)品及合成維生素A，此外β-紫羅蘭酮還具有較強(qiáng)的生物活性，特別是對腫瘤的發(fā)生有明顯的抑制作用.β-紫羅蘭酮可明顯抑制MCF—7細(xì)胞增殖、細(xì)胞核分裂、集落形成和細(xì)胞DNA的合成，隨著劑量的增加，抑制作用增強(qiáng).盡管紫羅蘭酮具有商業(yè)價值，然而紫羅蘭酮均無天然產(chǎn)品，工業(yè)產(chǎn)品均是以檸檬醛為原料合成得到.含有檸檬醛的芳香植物有10多種，現(xiàn)有一定產(chǎn)量規(guī)模的含檸檬醛的芳香油6種，其中山蒼籽芳香油含檸檬醛 75%左右，吉龍草油含檸檬醛 90%以上.另外，還可以利用我國豐富的松節(jié)油中蒎烯來合成檸檬醛.合成中需要的輔料為丙酮，因此，我國發(fā)展生產(chǎn)紫羅蘭酮所需原料完全可以立足于國內(nèi)資源.目前，紫羅蘭酮的生產(chǎn)有兩種基本方法：一種是半合成法，即以天然精油中所含檸檬醛及松節(jié)油的己位蒎烯為原料；另一種是全合成法，即以乙炔以及丙酮路線以及異戊二烯路線.我國目前大都采用半合成法，因為紫羅蘭酮收率低，成本高，所以提高產(chǎn)品收率，開發(fā)利用我國天然資源，是一個值得重視的問題[2].

國外合成紫羅蘭酮的原料路線有很多種，歸納起來主要有 3種：石油產(chǎn)品為原料；從松節(jié)油出發(fā)；天然芳香油單離及轉(zhuǎn)化.雖然原料出發(fā)點不同，但合成路線都是檸檬醛與丙酮縮合反應(yīng)得到假性紫羅蘭酮（pseudoionone），然后在酸性催化劑的作用下，環(huán)化得到紫羅蘭酮（ionone）粗產(chǎn)品，精制成產(chǎn)品，得紫羅蘭酮三種異構(gòu)體混合物.紫羅蘭酮的三種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)式如下：

紫羅蘭酮的理化常數(shù)如表1所示：

表1 紫羅蘭酮的理化常數(shù)

紫羅蘭酮為淡黃色液體，可溶于乙醇和油中，僅微溶于水和丙二醇.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不會導(dǎo)致變色.

本文旨在直接采用檸檬醛合成紫羅蘭酮并確定最佳的合成條件.

1 基本原理

檸檬醛和丙酮的縮合主反應(yīng)如下：

丙酮分子中的 α-H原子在 OH-離子作用下被電離，形成負(fù)碳離子，之后負(fù)碳離子與檸檬醛的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，再與水作用并釋放出OH-離子，最后縮合產(chǎn)物失去一分子水生成假性紫羅蘭酮.

假性紫羅蘭酮環(huán)化反應(yīng)如下：

假性紫羅蘭酮在強(qiáng)酸條件下(如濃硫酸)主要生成 β-紫羅蘭酮，在弱酸條件下（如磷酸、醋酸、稀硫酸）主要生成 α-紫羅蘭酮[3].

環(huán)化反應(yīng)機(jī)理為：

假性紫羅蘭酮在酸性條件下形成了碳正離子后發(fā)生重排形成化合物(III)，然后在強(qiáng)酸作用下，其脫去靠近烯烴共軛鍵上的質(zhì)子形成 β-位 (Ⅳ)；而在弱酸作用下，其立即與酸根結(jié)合而后脫去一分子酸形成 α-位(V)[3].

2 試劑與儀器

2.1 試劑：

檸檬醛(分析純)，95%，100mL，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑

有限公司.

丙酮(分析純)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

苯(分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

硫酸(優(yōu)級純)，葫蘆島市渤?；瘜W(xué)試劑廠.

氫氧化鈉(分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

冰乙酸(分析純)，天津市永大化學(xué)試劑有限公司.

無水碳酸鈉(分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

氯化鈉(分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

2.2 儀器：

KDM型控溫電熱套（山東菏澤市石油化工學(xué)校儀器設(shè)備廠），三口燒瓶（250mL，150mL），溫度計（100℃，200℃），分液漏斗，量筒（25mL，10mL），回流冷凝管，直型冷凝管，接液管，F(xiàn)eb-78磁力加熱攪拌器（上海寧隆儀器有限公司），磁攪拌子，燒杯（500mL，250mL，100mL，1000mL），蒸餾瓶，克氏蒸餾瓶，2XZ-1型旋片式真空泵（浙江臨海市精工真空設(shè)備廠），多頭接液管，減壓蒸餾裝置，制冰機(jī)，GC-2010型氣相色譜儀，電子天平（Max=210g,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）.

3 實驗部分

3.1 縮合反應(yīng)—假性紫羅蘭酮的制備

在裝有磁攪拌子、100℃溫度計和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，加入 10mL檸檬醛、35mL丙酮和 2mL45%氫氧化鈉溶液，在 50～60℃條件下攪拌 3小時.冷卻靜置 15分鐘分出油層，用 50%乙酸溶液中和至 pH=5～6.在 55～58℃下常壓蒸餾回收丙酮，然后在 140～168℃／38㎜Hg減壓蒸餾收集假性紫羅蘭酮（亮黃色黏性油狀物）.

3.2 環(huán)化反應(yīng)—紫羅蘭酮的制備

在裝有磁攪拌子、100℃溫度計和回流冷凝管的 150mL三口燒瓶中，加入一份假性紫羅蘭酮、一份苯和 0.6份 60%的硫酸溶液.在 25～30℃下攪拌1小時，反應(yīng)物顏色變成深棕色，將反應(yīng)混合物加熱到 40℃，立即加入 50mL冰水，靜置分出油層，下層水液用 10mL苯萃取 3次，合并上層油液和萃取液，依次用 10mL水、8mL10%的碳酸鈉溶液和8mL10%的氯化鈉溶液洗滌.靜置分出油層，在 70～78℃常壓蒸餾回收苯（可循環(huán)利用），然后在 138～160℃／38㎜Hg減壓蒸餾收集紫羅蘭酮（淡黃色油狀物）.

4 結(jié)果與討論

4.1 丙酮用量對產(chǎn)率的影響

丙酮用量為變量，其余參數(shù)為定量，其反應(yīng)條件同 3.1和 3.2所敘述的條件相同，實驗結(jié)果見表2.

表2 丙酮用量對產(chǎn)率的影響

從表2可以看出，產(chǎn)率隨丙酮用量的增加而增高.丙酮在此反應(yīng)中既是反應(yīng)物又作為溶劑，其用量的增加可避免生成的假性紫羅蘭酮進(jìn)一步與檸檬醛縮合成二檸檬烯基酮及檸檬醛的自縮合等副反應(yīng)，，從而使產(chǎn)率提高.然而根據(jù)文獻(xiàn)，產(chǎn)率并不是隨丙酮用量的增加而無限增加的，達(dá)到一定的用量后，隨著丙酮用量的增加產(chǎn)率反而下降，可能是丙酮自身縮合所造成的產(chǎn)率下降.

在縮合反應(yīng)中各種可能的副反應(yīng)如下[3]：

假性紫羅蘭酮與檸檬醛后續(xù)反應(yīng)：

該副反應(yīng)是主反應(yīng)的連串反應(yīng)，產(chǎn)物是一種高沸物（二檸檬烯基酮）.增加丙酮配比有利于減少這一副反應(yīng).

檸檬醛的自身縮合反應(yīng)：

該副反應(yīng)得到一種高沸物——檸檬烯基檸檬酮.增加丙酮配比、降低反應(yīng)溫度，可減少這一副反應(yīng).

丙酮的自身縮合反應(yīng)：

該副反應(yīng)的產(chǎn)物為 4一甲基 -3-烯一 2一戊酮，在丙酮配比較高的反應(yīng)中，它是主要的副反應(yīng)，很難避免.在反應(yīng)體系中加入乙醇時，此副反應(yīng)會得到抑制.

檸檬醛的分解反應(yīng)：

該副反應(yīng)是主反應(yīng)的平行反應(yīng)，得到一種低沸物——甲基庚烯酮.降低堿性催化劑的濃度，可有效降低這一副反應(yīng).

4.2 縮合時間的變化對產(chǎn)率的影響

縮合時間為變量，其余參數(shù)為定量，其反應(yīng)條件同 3.1和 3.2所敘述的條件相同，實驗結(jié)果見表3.

表3 縮合時間的變化對產(chǎn)率的影響

從表 3可以看出，當(dāng)其余參數(shù)為定量，縮合時間為變量時，第二組和第三組的實驗結(jié)果稍佳，第三組的實驗結(jié)果最佳.然而根據(jù)文獻(xiàn)，產(chǎn)率并不是隨著縮合時間的延長而增加，隨著縮合時間的延長，產(chǎn)率反而降低.其原因可能是深度反應(yīng)后副產(chǎn)物增多，影響主產(chǎn)物的產(chǎn)率.

4.3 紫羅蘭酮的氣相色譜分析

如圖4：

圖4 紫羅蘭酮的G C圖

根據(jù)保留時間，可以得知保留時間為 9.919min的是 α-紫羅蘭酮，保留時間為 12.330min的是β-紫羅蘭酮.用氣相色譜歸一化法處理數(shù)據(jù)，得紫羅蘭酮含量為 60%，α 體含量為 39%.

5 結(jié)語

本實驗以檸檬醛和丙酮為起始原料，用 45%氫氧化鈉溶液作堿催化劑進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，生成假性紫羅蘭酮.反應(yīng)溫度在 50～60℃為宜，反應(yīng)時間3小時為最佳.假性紫羅蘭酮的環(huán)化是在 60%的硫酸溶液催化下進(jìn)行，得到的紫羅蘭酮以α-紫羅蘭酮為主.在酸催化下體系中要放出大量的熱，會發(fā)生局部過熱產(chǎn)生樹脂化及焦化.因此反應(yīng)溫度在25～30℃稍佳，環(huán)化 0.5～1小時為宜.縮合反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)的加熱均采用水浴加熱.本文為了節(jié)省藥品采用小劑量實驗，而文獻(xiàn)采用的是大劑量.根據(jù)文獻(xiàn)產(chǎn)率會隨著檸檬醛的增加而增大，超過一定量又會減小.

〔1〕 唐健. 紫羅蘭酮的合成及應(yīng)用 [J]. 河北化工，2007，5（1）.

〔2〕和承堯，于軍，陶元器.香料紫羅蘭酮合成工藝研究[J].云南省化工，2006，33（1）.

〔3〕蘇長濤.紫羅蘭酮的合成及其卷煙加香應(yīng)用研究[D].河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008.

〔4〕黃筱雄，朱昌朋.香料紫羅蘭酮的合成試驗[J].福建林業(yè)科技，1998，25（1）：54－56.

〔5〕張建斌，董繼羅，甄宏爝.假性紫羅蘭酮合成的研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界，510371.

〔6〕吳琴芬，劉燕燕，祝志武，王瑜.紫羅蘭酮的合成研究[J].南昌大學(xué)學(xué)報，2006，28（3）.

〔7〕黃敏，黃艷仙，王志輝.固體堿催化Aldol反應(yīng)合成假性紫羅蘭酮的研究[J].食品工業(yè)科技，2007，28（3）.

〔8〕黃喜根，羅俊忠，黃忠.不同堿性條件下合成假性紫羅蘭酮[J].林業(yè)科技，2006.30.

〔9〕樊蕾，王志剛，邢翠萍，王亞明.β-紫羅蘭酮的合成工藝研究[J].精細(xì)化工，2002，19（3）.

〔10〕唐斯萍，向瑞軍.TiO2－Sb2O3／SO42－催化合成 紫羅蘭酮[J].湖南科技學(xué)院學(xué)報，2008，29（8）.

〔11〕黃敏，蘇秋芳，農(nóng)蘭平，黃艷仙.負(fù)載型固體堿催化合成假性紫羅蘭酮的研究[J].廣州化工，2007，15（1）.

〔12〕周襲非，于群，郭威.假性紫羅蘭酮合成條件[J].遼寧科技大學(xué)學(xué)報，2009，32（3）.

〔13〕羅力，李世昌，徐卡秋.乙酰乙酸酯法合成假性紫羅蘭酮同分異構(gòu)體溫度反應(yīng)行為研究[J].天然氣化工，2001，26（1）.

〔14〕宋春玲，甄宏爝.紫羅蘭酮類化學(xué)品的合成及其應(yīng)用[J].河北化工，510370.

〔15〕趙振華，楊青柳.硫酸鎳催化合成紫羅蘭酮.北京日化，2005.

〔16〕 黃偉. 假性紫羅蘭酮合成新工藝. 上?；ぃ?008，33（12）.

〔17〕黃喜根，趙愛軍，刁運群，黃雙根，劉曉庚.甲基紫羅蘭酮的合成.精細(xì)化工，2003，20（10）.

〔18〕唐斯萍，彭明相.固體酸 TiO2／SO42－催化合成紫羅蘭酮.邵陽學(xué)院學(xué)報，2008，5（4）.

〔19〕彭安順，王光春，張愛陽.KF ／Al2O3催化合成假性紫羅蘭酮的研究.沈陽化工學(xué)院學(xué)報，2002.4.

〔20〕余紅霞，楊植.用山蒼子油合成 α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的研究.湖南理工學(xué)院學(xué)報，2005，18（2）.

〔21〕曾昭瓊，曾和平.有機(jī)化學(xué)實驗[M].北京：高等教育出版社，2000．3.

〔22〕邢其毅，裵偉偉，徐瑞秋，裵堅[M].北京：高等教育出版社，基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué).2005.3.

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1673-260X（2014）08-0038-04