凹凸棒石負(fù)載多元金屬摻雜二氧化鈦光催化降解有機(jī)污染物

王建強(qiáng)，馬玉龍，李春蘭，馬明，汪尚英

(武威職業(yè)學(xué)院，甘肅 武威 733000)

0 引言

近年來，隨著工農(nóng)業(yè)發(fā)展和城市人口的增加，產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水和生活污水，環(huán)境污染問題日益加劇。如何綠色和高效治理環(huán)境污染是當(dāng)前人們急需解決的一大重要課題。當(dāng)前水污染治理的方法主要有沉降、絮凝、過濾和吸附等，但此類方法只是將污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，或者是將污染物濃縮、分離，最終還會(huì)產(chǎn)生廢料并造成二次污染。光催化是一種高效環(huán)保的污水處理技術(shù)，它利用光能不僅可將污染物徹底氧化分解，還能還原重金屬離子。半導(dǎo)體光催化材料主要有TiO2、ZnO、CdS、ZrO2等。在以上各類金屬氧化物半導(dǎo)體材料中，其中TiO2因具有活性高、安全無毒、無二次污染、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性(耐化學(xué)和光腐蝕)，可重復(fù)循環(huán)使用，是一種有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)保型光催化材料[1-2]。

目前限制TiO2光催化劑實(shí)際應(yīng)用的主要缺陷一是禁帶帶隙較寬，光吸收范圍局限于紫外區(qū)，只能吸收波長小于380 nm的紫外光，對可見光吸收范圍較小，因此對太陽光能利用率很低，甚至不到3%；其次是光照后激發(fā)產(chǎn)生的空穴與電子很容易復(fù)合，光量子產(chǎn)率低。針對以上問題，研究人員提出了多種TiO2改性方法，主要包括離子摻雜法、貴金屬沉淀法、金屬離子摻雜法、與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合等方法[3]。通過對TiO2改性處理，縮小了帶隙和抑制了空穴與電子復(fù)合，光能利用率和光催化活性得到顯著提升。特別是金屬離子法因制備方法簡單、改性后效果良好、研究空間廣闊，是TiO2改性研究的主要方向之一[4]。除此以外，還可選擇恰當(dāng)?shù)妮d體負(fù)載TiO2，通過載體效應(yīng)提高TiO2光催化劑的穩(wěn)定性。

凹凸棒石又被稱為坡縷石或坡縷縞石，理論結(jié)構(gòu)式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，是一種纖維狀的含水富鎂鋁的硅酸鹽黏土礦物。凹凸棒石晶體呈細(xì)小的纖維狀，纖維直徑約為20～50 nm之間，長度約幾百到幾千納米。因具有微孔孔道結(jié)構(gòu)，使得凹凸棒石具有較大的內(nèi)外比表面積，具有較強(qiáng)的吸附性能和一定的化學(xué)活性，是一種天然的優(yōu)質(zhì)納米材料[5]。由于凹凸棒石特殊結(jié)構(gòu)和良好的吸附性能，以及價(jià)格低廉和儲(chǔ)量豐富等優(yōu)勢，在環(huán)保領(lǐng)域具有巨大的開發(fā)和應(yīng)用價(jià)值。

本文采用浸漬法制備了Fe-Ag-La多元金屬改性TiO2，超聲波作用下將改性后的TiO2負(fù)載到凹凸棒石上，進(jìn)一步干燥和熱處理制備了負(fù)載型Fe-Ag-La摻雜復(fù)合光催化劑[6]。通過XRD、SEM、UV-Vis DRS等技術(shù)對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析。以MB為目標(biāo)降解物，考察催化劑中金屬摻雜量、催化劑加入量、反應(yīng)時(shí)間等因素對催化性能的影響，同時(shí)測驗(yàn)了催化劑的重復(fù)利用穩(wěn)定性和在太陽光照下的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：凹凸棒石(臨澤縣開茂石膏礦業(yè)有限公司)、亞甲基藍(lán)(分析純，北京化工廠)、納米TiO2(德國Degussa公司)；硝酸鐵、硝酸銀、硝酸鑭均為分析純。

儀器：X-射線衍射儀(XRD-6100)、描電子顯微鏡(JSM-5600LV)、紫外-可見漫反射光譜儀(UV901)、紫外-可見分光光度計(jì)(722S)、離心機(jī)(LD5-10)。

1.2 凹凸棒石濕法提純

研磨過的凹凸棒石先過200目篩，然后以100 g/L量加入蒸餾水?dāng)嚢璩蓱覞嵋海偌尤?0%量的六偏磷酸鈉為分散劑，先室溫磁力攪拌1 h，然后在60 ℃超聲處理1 h。靜置30 min待分層穩(wěn)定后，分出上層乳白色懸浮液，離心、干燥脫水、研磨、過200目篩即得高純度納米級(jí)凹凸棒石。

1.3 凹凸棒石酸熱活化

將提純后的凹凸棒石按照100 g/L的固液比與2 mol/L的鹽酸混合，室溫下磁力攪拌2 h，60 ℃超聲處理1 h，然后離心分離，用蒸餾水洗至pH約6.5左右。將酸化后的凹凸棒石在105 ℃烘干，研磨后過200目篩。最后在馬弗爐內(nèi)350 ℃焙燒2 h，最終得到酸熱改性的高純度納米級(jí)凹凸棒石。

1.4 凹凸棒石負(fù)載Fe-Ag-La摻雜納米TiO2復(fù)合材料的制備

以上述提純并酸熱處理后的凹凸棒石為載體，利用離子交換法制備鐵-銀-鑭多元金屬摻雜納米TiO2復(fù)合材料，具體方法如下：將硝酸鐵、硝酸銀配成一定濃度的溶液，取以上溶液20 mL，加入5 g 納米TiO2和計(jì)算量硝酸鑭，攪拌15 min后加入提純改性后的凹凸棒石，室溫?cái)嚢? h后靜置24 h。將溶液80 ℃烘干，研磨后放入馬弗爐400 ℃焙燒2 h，得到系列不同摻雜量的凹凸棒石負(fù)載多元金屬摻雜TiO2光催化材料。

1.5 催化材料的表征

用X-射線衍射儀分析材料內(nèi)部原子的形態(tài)結(jié)構(gòu)，用掃描電鏡和透射電鏡觀察材料的表面形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，用紫外-可見漫反射光譜儀比較TiO2改性前后在紫外可見光下的吸收波長范圍，用紫外-可見分光光度計(jì)測定MB溶液的吸光度變化。

1.6 光催化實(shí)驗(yàn)

在自制的反應(yīng)箱中進(jìn)行光催化降解MB溶液反應(yīng)，光源是200 W高壓汞燈。移取50 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液于100 mL的燒杯中，再加入計(jì)算量的光催化劑，閉燈遮光攪拌30 min，以使催化劑吸附作用達(dá)到平衡。然后在高壓汞燈照射下攪拌反應(yīng)，間隔30 min吸取反應(yīng)液3 mL，高速離心分去固態(tài)催化劑，然后用紫外可見分光光度計(jì)測定反應(yīng)液在660 nm處的吸光度值，并計(jì)算MB溶液的脫色率D，計(jì)算公式為：

式中：A0為光照反應(yīng)前亞甲基藍(lán)溶液的吸光度；At為光照反應(yīng)后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬摻雜量對光催化活性的影響

以MB溶液模擬有機(jī)物污染廢水，催化劑投加量為8 g/L，200 W高壓汞燈照射，常溫常壓及中性反應(yīng)條件下測試Fe-Ag-La不同摻雜量時(shí)反應(yīng)效果如表1所示。實(shí)驗(yàn)測得當(dāng)Fe、Ag、La摻雜量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)對MB溶液的光催化降解活性最高。金屬摻雜量小于1%時(shí)，光催化效率明顯隨金屬摻雜量增加而提高，摻雜量大于1%時(shí)，光催化效率降低。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)雖然La3+摻雜量變化對催化效果影響大不，但是適量摻雜確實(shí)夠提高催化劑活性。

表1 金屬摻雜量與反應(yīng)活性的關(guān)系

2.2 催化劑加入量對光催化降解MB的影響

當(dāng)Fe、Ag、La摻雜量為1%時(shí)，催化劑加入量分別為2、4、6、8、10、12、14 g/L時(shí)對MB溶液的光催化降解脫色效果如圖1所示。根據(jù)曲線發(fā)現(xiàn)隨著催化劑加入量的增加，MB溶液的脫色率也相應(yīng)增大，當(dāng)催化劑用量高于10 g/L時(shí)，MB溶液脫色率變化不大。當(dāng)催化劑加入量大于12 g/L時(shí)，MB溶液的脫色率出現(xiàn)輕度下降。這主要是因?yàn)楣饨到夥磻?yīng)是在催化材料表面的反應(yīng)活性點(diǎn)上進(jìn)行所以催化劑投入量越大，反應(yīng)活性點(diǎn)也越多，光催化效率也越高。但是高濃度催化劑也會(huì)對照射光產(chǎn)生散射和屏蔽作用，使光照效率減弱，溶液脫色率也相應(yīng)降低，所以本反應(yīng)體系中，在亞甲基藍(lán)溶液濃度為10 mg/L時(shí)，催化劑用量為8～10 g/L比較適宜。

圖1 催化劑加入量對MB的光降解脫色效率影響

2.3 光照時(shí)間對光催化降解MB的影響

在Fe、Ag、La摻雜量為1%，催化劑加入量分別為10 g/L條件下進(jìn)行光催化降解亞甲藍(lán)對比試驗(yàn)，每間隔30 min吸取MB溶液測試，從圖2看出剛加入凹凸棒石和催化劑時(shí)，MB溶液均發(fā)生輕度脫色，這是因?yàn)榘l(fā)生了物理吸附，但因?yàn)榇呋瘎┯昧亢苌?，吸附作用并不明顯。然后在紫外燈照射下發(fā)生光催化降解反應(yīng)，從圖2可以看出，凹凸棒石負(fù)載多元金屬摻雜TiO2對MB溶液光催化降解能力明顯升高。說明多元金屬改性TiO2提高了光能利用率，促進(jìn)了電子與空穴的分離，提升了光催化量子產(chǎn)率。在太陽光照射下催化降解MB溶液180 min，脫色率約為85%，測試證明凹凸棒石負(fù)載多元金屬摻雜TiO2在可見光下也具有較高的催化活性。

圖2 光照時(shí)間對MB光降解脫色效率影響

2.4 催化劑的重復(fù)利用穩(wěn)定性

從圖3可知，在同樣的反應(yīng)條件下，催化劑經(jīng)多次循環(huán)使用后，對MB溶液的光催化降解活性仍比較高，循環(huán)使用至第5次，對MB溶液的脫色率仍不低于80%。分析重復(fù)使用時(shí)脫色率輕度降低的原因，主要是每次反應(yīng)中都有少量TiO2脫落流失，造成催化劑活性點(diǎn)減少；其次催化劑上吸附的MB未降解物可能會(huì)使反應(yīng)體系中MB的濃度增大，最終也會(huì)造成光催化反應(yīng)脫色率輕微降低。

圖3 催化劑的重復(fù)利用穩(wěn)定性

3 復(fù)合材料的表征

與凹凸棒石原料相比，凹凸棒石負(fù)載多元金屬摻雜TiO2復(fù)合材料在2θ= 26.1°、38.3°、48.5°和54.5°出現(xiàn)衍射峰，說明材料中TiO2為銳鈦礦相，在催化劑制備過程中TiO2沒有發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變[7]。UVVis DRS分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料在可見光區(qū)域吸收增強(qiáng)，吸收曲線發(fā)生紅移現(xiàn)象，這說明金屬摻雜促使TiO2帶隙變窄，能量較低的電子也可以被吸收，增大了復(fù)合材料對可見光的吸收。圖4和圖5的TEM和SEM分析顯示，復(fù)合材料中凹凸棒基材呈現(xiàn)不規(guī)則小球狀，凹凸棒石分散較好，TiO2顆粒緊密負(fù)載于凹凸棒石上，同時(shí)存在部分硬團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 復(fù)合光催化劑的TEM圖

圖5 復(fù)合光催化劑的SEM圖

4 結(jié)語

當(dāng)前關(guān)于雙金屬元素改性TiO2的研究已經(jīng)報(bào)道很多，但是用三種金屬元素?fù)诫s改性制備光催化材料的研究相對較少。本文首次制備了Fe、Ag、La摻雜改性TiO2催化劑，然后將其負(fù)載到凹凸棒石上以提高其穩(wěn)定性和重復(fù)利用性能，通過紫外光照射下MB溶液的降解脫色率評(píng)價(jià)催化劑活性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，改性并負(fù)載后的催化劑在紫外燈照射下表現(xiàn)出良好的光催化降解性能。結(jié)構(gòu)分析和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均顯示，TiO2晶體與凹凸棒石有較好的結(jié)合，多元金屬改性有效降低了TiO2中光生電子-空穴的復(fù)合，光催化劑活性明顯提升，所制備的凹凸棒石負(fù)載多元金屬摻雜TiO2材料在處理有機(jī)廢水方面具有一定的實(shí)用價(jià)值。