太湖沉積物中重金屬的垂向分布特征及遷移轉(zhuǎn)化

楊　陳，王沛芳*，劉佳佳，王　超，侯　俊，錢　進(jìn)

（1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京210098）

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太湖沉積物中重金屬的垂向分布特征及遷移轉(zhuǎn)化

楊陳1，2，王沛芳1，2*，劉佳佳1，2，王超1，2，侯俊1，2，錢進(jìn)1，2

（1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京210098）

摘要：為了解太湖沉積物中重金屬污染的變化特征和遷移規(guī)律，選取太湖柱狀沉積物為研究對(duì)象，測定Cd、Pb、Cu、Cr 4種重金屬的總量及賦存形態(tài)，分析重金屬在垂向上的分布狀況及污染程度。結(jié)果表明，金屬Cd、Pb、Cu、Cr的含量隨著深度的增加而降低，并在1950年和1980年出現(xiàn)拐點(diǎn)，其中1980年污染最為嚴(yán)重；湖區(qū)分布特征表現(xiàn)為西北部梅梁灣、竺山灣和貢湖灣的重金屬污染最為嚴(yán)重，湖心次之；重金屬的賦存形態(tài)均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，Cd、Pb、Cu、Cr的殘?jiān)鼞B(tài)分別占59.74%、81.67%、77.81%、97.56%，除殘?jiān)鼞B(tài)外，Cd 和Cu的可交換態(tài)含量較高，分別占15.81%、13.62%，而Pb的鐵錳化物結(jié)合態(tài)所占比例較高，平均為11.36%。通過計(jì)算淋失比可知，重金屬在上層沉積物中的遷移率較高，而下層沉積物中的重金屬較穩(wěn)定，遷移性較弱；分析重金屬的形態(tài)遷移可知，表層沉積物中重金屬的可交換態(tài)較多，由細(xì)顆粒物質(zhì)等吸附直接沉淀在表層沉積物中，隨著泥沙的運(yùn)動(dòng)逐漸向下遷移；隨著沉積物中鐵錳化物的積累、AVS（酸可揮發(fā)性硫化物）積累等環(huán)境條件的變化，可交換態(tài)向鐵錳化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。

關(guān)鍵詞：太湖；柱狀沉積物；重金屬；垂向分布；遷移轉(zhuǎn)化

楊陳，王沛芳，劉佳佳,等.太湖沉積物中重金屬的垂向分布特征及遷移轉(zhuǎn)化[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 35（3）：548-557.

YANG Chen, WANG Pei-fang, LIU Jia-jia, et al. Vertical distribution and migration of heavy metals in sediment cores of Taihu Lake[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35（3）: 548-557.

太湖位于長江中下游，是中國第三大淡水湖泊，隨著流域周邊經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及人口增長，污染狀況愈加明顯，其中重金屬因其持久性、生物毒性和生物積累作用[1]，給生態(tài)系統(tǒng)和人類健康帶來巨大的威脅。水生系統(tǒng)中，超過90%的重金屬與懸浮顆粒物和沉積物有關(guān)[2]，沉積物作為水生生態(tài)系統(tǒng)中重金屬的主要儲(chǔ)存庫和來源，在運(yùn)輸和儲(chǔ)存潛在有毒重金屬的過程中扮演著重要的角色[3]。在工業(yè)發(fā)展和城市化的進(jìn)程中，不同歷史時(shí)期人類活動(dòng)對(duì)湖泊沉積物重金屬的污染具有顯著影響[4]。自20世紀(jì)80年代以來，太湖沉積物中人為活動(dòng)導(dǎo)致的重金屬含量逐年增加[5]，竺山灣和梅梁灣尤為嚴(yán)重[6]。而近年來，重金屬已經(jīng)嚴(yán)重威脅到太湖水體中的水生植物和水生動(dòng)物。雖然對(duì)沉積物中重金屬污染的研究很多，但是關(guān)于沉積物重金屬在垂向上的遷移轉(zhuǎn)化研究還很少。調(diào)查沉積物柱狀樣中重金屬含量的歷史變化有助于我們認(rèn)識(shí)湖泊重金屬的演化歷史，研究重金屬在沉積物中的遷移規(guī)律對(duì)治理沉積物的重金屬污染和預(yù)測將來環(huán)境演化趨勢具有一定的指導(dǎo)作用。

本文測定了太湖全湖區(qū)柱狀沉積物中的重金屬含量，結(jié)合沉積速率，反演了不同歷史時(shí)期重金屬的污染水平，以便了解沉積物中重金屬的垂向分布特征和污染情況，分析重金屬在沉積物中的遷移性，并研究重金屬賦存形態(tài)的分布來探討重金屬在垂向上的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，旨在為太湖重金屬污染治理提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1沉積物樣品的采集

為了解重金屬的垂向分布，利用柱狀采樣器，于2010年4月在太湖上采集沉積物樣品，采樣點(diǎn)按地理位置和沿岸特征劃分為8個(gè)湖區(qū)，如圖1所示。現(xiàn)場采用GPS導(dǎo)航定位，采得的柱狀樣長度20 cm左右，現(xiàn)場按2 cm切割?，F(xiàn)場采用活塞式柱狀采樣器，取樣時(shí)將采樣器平放在地面上，活塞推桿慢慢將泥樣推出，盡量保持泥樣的形狀，快速測量并進(jìn)行切割，泥樣用干凈的聚氯乙烯密封袋密封保存，迅速帶回實(shí)驗(yàn)室，于-80℃冰箱內(nèi)冷凍干燥，研磨至100目，放入干燥自封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2沉積物樣品的分析方法

1.2.1沉積物重金屬總量分析

取0.2 g待測樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL HNO3，靜置30 min后依次加入4 mL HF和1 mL H2O2，在Berghof -MWS-3+微波消解系統(tǒng)中消解，冷卻后全量轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，加入0.5 mL HClO4，于紅外電熱板上加熱（340℃）至近干，加1 mL （1+1）HNO3微熱溶解殘?jiān)?，冷卻后利用純水定容至25 mL，上清液移至10 mL離心管中備測。消解過程同時(shí)做空白樣和平行樣的實(shí)驗(yàn)，所有的玻璃儀器和聚四氟乙烯坩堝在使用前均用10%的硝酸溶液浸泡，然后用純水沖洗干凈。

1.2.2沉積物中不同賦存形態(tài)重金屬的提取方法

對(duì)于沉積物中重金屬賦存形態(tài)的提取方法有Tessier的“五步連續(xù)提取法”[7]、Forstner的“連續(xù)提取法”[8]以及BCR提取方法[9]。鑒于BCR方法具有竄相效應(yīng)較低、步驟相對(duì)簡便等優(yōu)點(diǎn)，故采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法提取沉積物中不同形態(tài)的重金屬。

1.3分析方法

所有提取液中的重金屬含量采用ICP-MS（Agilent 7700）分析。

1.4數(shù)據(jù)處理

利用SPSS 21對(duì)各層重金屬含量進(jìn)行相關(guān)性分析。相關(guān)性分析是指對(duì)兩個(gè)或多個(gè)具備相關(guān)性的變量元素進(jìn)行分析，從而衡量兩個(gè)變量因素的相關(guān)密切程度。采用Origin 2015對(duì)處理結(jié)果進(jìn)行繪圖。

圖1　太湖湖區(qū)劃分及采樣點(diǎn)Figure 1 Regions and sampling sites of Lake Taihu

2　結(jié)果與討論

2.1沉積物重金屬垂向分布特征及污染特征

2.1.1重金屬總量的垂向分布

太湖全湖區(qū)表層沉積物中Cd、Pb、Cu和Cr總量的均值分別為1.97、46.5、40.0、86.8 mg·kg-1，是太湖流域土壤背景值的7.88、2.49、2.2和1.12倍，Cd的含量遠(yuǎn)大于太湖土壤背景值，Cr的含量與太湖流域土壤背景值相近，和之前的研究結(jié)果[10]類似。從圖2中可以看出，Cd、Pb、Cu和Cr的總量都隨著沉積深度的增加而下降，且在深度為12 cm和6 cm處出現(xiàn)較大的拐點(diǎn)，根據(jù)太湖沉積物的沉積速率0.2 cm·a-1[11]，12 cm和6 cm分別對(duì)應(yīng)1950年和1980年，分別是太湖流域周邊經(jīng)濟(jì)發(fā)展的初期和高峰期。6 cm處Cd、Pb、Cu和Cr的含量分別為1.42、39.2、31.2、81.0 mg·kg-1，是背景值的5.68、2.10、1.72、1.05倍；12 cm處的金屬含量分別為0.64、26.2、18.7、74.2 mg·kg-1，是背景值的2.56、1.4、1.03、0.96倍。

Cd和Pb在梅梁灣和竺山灣表現(xiàn)出相似的變化趨勢，相對(duì)于其他點(diǎn)位來說這兩種金屬的含量較高，且在6 cm處有大幅度的增加，梅梁灣處Pb的含量比竺山灣處高；Cu和Cr在梅梁灣的6 cm處出現(xiàn)很大的拐點(diǎn)，即1980年時(shí)梅梁灣的底泥中沉積了大量的Cu和Cr，梅梁灣處的Cr含量是全湖區(qū)最高的；竺山灣處的Cu和Cr在1980年時(shí)也出現(xiàn)較大幅度的增加。貢湖灣的Cd和Pb在1980年大幅度增長后一直居高不下，Cu的含量在1980年前后有較大的增長，之后變化不大；Cr在1950年出現(xiàn)小拐點(diǎn)后一直在快速增長，表層濃度達(dá)到86.1 mg·kg-1，是背景值的1.09倍。南部沿岸區(qū)各金屬濃度的變化趨勢類似，在1980年時(shí)有大幅度增加，之后變動(dòng)很小。

在各湖區(qū)中，東太湖和東部沿岸區(qū)的各重金屬含量較低，除Cd在1950—1980年間有較大增長外，其他金屬變化幅度不大，一直處于上升的狀態(tài)。湖心區(qū)的Pb和西部沿岸區(qū)的Cd污染很嚴(yán)重，于太湖土壤背景值而言，分別超標(biāo)95.3%、311%，湖心區(qū)的Cu和Cr的含量也很高，分別為34.1、87.1 mg·kg-1，表層沉積物中Cr的含量達(dá)到109 mg·kg-1，僅次于梅梁灣；西部沿岸區(qū)的Cu在1950—1980年間增幅明顯，而Cr 在1980年出現(xiàn)拐點(diǎn)，之后一直小幅增長。

Cd的污染在各個(gè)湖區(qū)都很嚴(yán)重，其中梅梁灣、竺山灣和湖心處污染尤為嚴(yán)重，而貢湖灣在近年來的污染較為突出，甚至在表層沉積物中已經(jīng)出現(xiàn)偏重污染；Pb在西部和南部沿岸處和湖心的污染較嚴(yán)重；Cu在梅梁灣、竺山灣和湖心處含量較高；Cr在各個(gè)湖區(qū)都是輕度污染，但在梅梁灣和湖心處Cr的濃度明顯比其他湖區(qū)的濃度高很多。

西北部湖區(qū)的污染比較嚴(yán)重，可能是由于梅梁灣和竺山灣位于太湖的入湖口，接納來自周邊城市的生活污水、工業(yè)廢水以及農(nóng)業(yè)灌溉等，無錫和常州的加工和制造業(yè)發(fā)達(dá)，化工、紡織業(yè)等產(chǎn)生的污水未經(jīng)妥善處理直接排入太湖中，工業(yè)廢水中重金屬含量高，而農(nóng)業(yè)污水中包含農(nóng)藥、化肥等。因此，來水成分眾多，來源復(fù)雜，且易沉積，導(dǎo)致西北部湖區(qū)的重金屬污染問題十分突出，一直以來都受到政府和專家的高度重視[12]。而東太湖的重金屬污染較輕，可能是因?yàn)闁|太湖位于出水口，水體中攜帶的污染物質(zhì)較少，且東太湖是草型湖區(qū)，沉水植物較多，可以吸附大量的重金屬，導(dǎo)致底泥中的重金屬含量較少。

對(duì)重金屬進(jìn)行相關(guān)性分析可知，在全湖區(qū)Cd和Pb表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性（r=0.82，P＜0.05），尤其是梅梁灣、竺山灣和貢湖灣的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.98（P＜0.05），說明這兩種金屬具有相似的污染源和污染程度。Cd和Pb主要來自電鍍等工業(yè)，而離北部湖灣最近的無錫和常州地區(qū)的電鍍、機(jī)械制造和冶煉等工業(yè)發(fā)達(dá)，其產(chǎn)生的重金屬污染能夠經(jīng)直湖港和梁溪河排入太湖[13]，在入湖口的位置累積，使得污染持續(xù)嚴(yán)重。Zhang等[14]也證明武進(jìn)港是梅梁灣污染的重要輸入源。Cu和Cr的相關(guān)系數(shù)也很高，可能是因?yàn)閮烧叩奈廴境潭容^輕，且與Cd、Pb的污染源不同[15]。

2.1.2沉積物重金屬的賦存形態(tài)

對(duì)各湖區(qū)重金屬賦存形態(tài)的垂向分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。四種金屬均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，平均分別占59.7%、81.7%、77.8%、97.6%。Cd的可交換態(tài)和鐵錳化物結(jié)合態(tài)所占比例較多，分別占15.8%、16.6%；Pb的鐵錳化物結(jié)合態(tài)所占比例較高，Cu的可交換態(tài)占13.6%，Cr的殘?jiān)鼞B(tài)占了絕大部分，所占比例在95%以上。

在不同湖區(qū)中，不同重金屬賦存形態(tài)的分布也不同。梅梁灣和竺山灣中Cd的可交換態(tài)和鐵錳化物結(jié)合態(tài)所占比例較高，可交換態(tài)在梅梁灣和竺山灣中的比例分別為3.4%～21.1%、18.6%～24.9%，鐵錳化物結(jié)合態(tài)的比例分別為15.3%～28.9%、19.0%～23.2%；Pb的賦存形態(tài)在各湖區(qū)的分布類似，湖心區(qū)Pb的鐵錳化物結(jié)合態(tài)所占比例最高，在8.04%～23.8%之間；Cu的可交換態(tài)較多，在各湖區(qū)中，又以竺山灣和東太湖為多，分別為19.9%～36.0%、25.6%～27.2%；各湖區(qū)中Cr的殘?jiān)鼞B(tài)占了絕大部分，可提取態(tài)含量極少，可利用率很低。

2.2重金屬的遷移與轉(zhuǎn)化

2.2.1重金屬的遷移率

圖2　各湖區(qū)重金屬總量垂向分布圖Figure 2 Vertical distribution of heavy metals in sediments

續(xù)圖2　各湖區(qū)重金屬總量垂向分布圖Continued figure 2 Vertical distribution of heavy metals in sediments

續(xù)圖3　重金屬賦存形態(tài)垂向分布圖Continued figure 3 Vertical distribution of heavy metal fractions in sediments

為了解重金屬在垂向上的遷移規(guī)律，需要分析柱狀樣中重金屬的含量變化。重金屬在土壤中的遷移率也稱為淋失比率，可用來比較重金屬在土壤中的遷移特征，本文以淋失比率來分析重金屬在沉積物中的遷移特性。李亮亮等[16]提出了改進(jìn)后的淋失比率計(jì)算公式如下：

式中：WWC為i層某元素的遷移率；Mi-1為i-1層中某元素的含量，mg·kg-1；Mi為i層中某元素的含量，mg·kg-1；C為當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸担琺g·kg-1。

計(jì)算結(jié)果表明，梅梁灣和竺山灣在12 cm處的遷移率開始上升，且Cd和Pb的遷移率較高，Cd在梅梁灣和竺山灣的遷移率分別達(dá)到0.488、0.495，Pb為0.479、0.489；12 cm以下Cd和Pb的遷移率在0.20左右，而12 cm以上Cd和Pb的遷移率都快速上漲，表明上層沉積物中重金屬的活性比下層的高很多。貢湖灣從4 cm處開始重金屬的遷移率出現(xiàn)大幅度的增長，Cd、Pb和Cu的遷移率從0.367、0.317、0.198增長到0.443、0.489、0.494，而Cr的遷移率變化很小。東太湖和東部沿岸區(qū)Cd和Cu分別是從4 cm和6 cm處遷移率上升，Cr的遷移率在垂向上變化不大。西部沿岸區(qū)和南部沿岸區(qū)Cd都是從10 cm處遷移率增長，活性增加，Cu是從6 cm開始活躍。湖心區(qū)Cd、Pb和Cu的遷移率都是從12 cm處開始增長，其后也都處于增長中，直至表層。通過分析柱狀沉積物各層間重金屬含量的相關(guān)性也發(fā)現(xiàn)各湖區(qū)表層沉積物（0～2 cm）與2～6 cm層間存在顯著的正相關(guān)性（r=0.979，P＜0.05），而表層與8 cm處的正相關(guān)性開始降低（r= 0.886，P＜0.01），也表明沉積物上層之間的活躍性很高，下層間的遷移率則顯著下降。

2.2.2不同形態(tài)的重金屬遷移性

不同形態(tài)的重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化與沉積物自身特性和沉積環(huán)境密切相關(guān)。重金屬通過吸附、離子交換、沉淀和絡(luò)合等不同的方式與沉積物中的微粒結(jié)合在一起[17]，形成不同形態(tài)的重金屬。而不同形態(tài)的重金屬濃度可以給重金屬的釋放潛力、毒性和遷移性等提供很多信息[18]?？山粨Q態(tài)在酸性條件下，易被重新釋放；鐵錳化物結(jié)合態(tài)在氧化還原電位下降或缺氧時(shí)易被還原；有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)相對(duì)較穩(wěn)定，在強(qiáng)氧化條件下才會(huì)被釋放；殘?jiān)鼞B(tài)性質(zhì)非常穩(wěn)定，對(duì)重金屬的遷移和生物的毒性不大，所以一般認(rèn)為對(duì)環(huán)境是安全的[19]。一般將可交換態(tài)、鐵錳化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)稱為可提取態(tài)，通過研究可提取態(tài)的分布可以分析重金屬的遷移規(guī)律。

從圖2的形態(tài)分布結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四種金屬的可提取態(tài)中，Cd的可交換態(tài)和鐵錳化物結(jié)合態(tài)含量較高，因此Cd的活性很強(qiáng)，很容易遷移；Pb則是鐵錳化物結(jié)合態(tài)的濃度高，在缺氧或氧化還原電位下降時(shí)，就會(huì)重新釋放，但近年來的污染趨勢有所緩解；Cu的可交換態(tài)含量較高，鐵錳化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)所占比例差不多，因此Cu的遷移性也很強(qiáng)；Cr的可提取態(tài)所占比例極少，遷移性很弱，對(duì)生物的毒性也很低。梅梁灣和竺山灣位于入湖口位置，表層沉積物中可交換態(tài)含量明顯較高，可能是由于表層沉積物與水相互動(dòng)頻繁，水相中的金屬離子與碳酸鹽等結(jié)合隨即沉淀下來；貢湖灣中Cd和Cu的增加都集中在上幾層沉積物中，表明重金屬污染發(fā)生在近些年，Pb的鐵錳化物結(jié)合態(tài)在10 cm處（1960年）有明顯的增長；南部沿岸區(qū)和西部沿岸區(qū)中，Cd、Pb和Cu的可交換態(tài)在1950年后的沉積物中有較明顯聚集，而Pb的鐵錳化物結(jié)合態(tài)在亞表層的聚集現(xiàn)象明顯，含鉛汽油被認(rèn)為是環(huán)境中Pb的主要來源，而最上面一層的Pb有下降趨勢是由于中國自1990年代以來含鉛汽油的禁止使用[20]，東太湖及東部沿岸區(qū)中，Cd、Pb和Cu在上層沉積物中有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)含量較高，但與下層沉積物中的含量差異不大；湖心區(qū)中Cd和Cu的可交換態(tài)在1950年左右開始大幅增加，最表層和亞表層中的含量達(dá)到峰值。

人為輸入會(huì)影響沉積物中的金屬元素遷移，除了污染，沉積物本身的特性如粒徑大小、有機(jī)碳、AVS（酸揮發(fā)性硫化物）等對(duì)沉積物中重金屬的分布和遷移也有很大的影響[20]。如圖4所示，細(xì)顆粒即微粒從水相中吸附金屬離子形成可交換態(tài)沉淀到沉積物表層中，從而在環(huán)境條件（如含氧量等）變化時(shí)，可轉(zhuǎn)化成鐵錳化物結(jié)合態(tài)，上層沉積物中有機(jī)質(zhì)含量較高，有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)含量亦較高，而下層沉積物處于厭氧環(huán)境下，AVS等因素使得有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)含量沒有減少。

細(xì)顆粒沉積物可以很好地結(jié)合重金屬，高濃度的細(xì)顆粒物會(huì)降低許多金屬的溶解性和毒性[21]，因?yàn)榧?xì)顆粒沉積物中擁有更多的顆粒有機(jī)碳，它對(duì)金屬的親和力很高，且顆粒物數(shù)量相同時(shí)，細(xì)顆粒沉積物擁有更大的比表面積，有更大的空間吸附重金屬[22]。因此，細(xì)顆粒沉積物中重金屬濃度很高。也有很多研究表明[23]，粒徑小于63 μm的細(xì)顆粒是吸附和運(yùn)輸金屬最重要的途徑，因?yàn)樗麄冇懈蟮谋砻娣e和特殊的地球化學(xué)組成，細(xì)顆粒從水相中吸附活性金屬，然后沉淀在表層沉積物中[24]。與下層的細(xì)顆粒相比，沉積物上層的細(xì)顆粒與水體接觸更多，能從水體中吸附更多的重金屬，因此上層沉積物吸附的重金屬較多。鐵錳化物主要在好氧沉積物中積累，其巨大的表面積，使其在吸附金屬鐵、鉻、錳、鎳和TOC上貢獻(xiàn)很大[25]，鐵錳化物結(jié)合態(tài)在上層沉積物中聚集較為明顯。有機(jī)質(zhì)是不同資源的衍生品，如植物、動(dòng)物的碎屑及其糞便，甚至是進(jìn)入地下水生系統(tǒng)的人造有機(jī)材料。中等分子量的有機(jī)質(zhì)可以溶解金屬配位體形成可溶性復(fù)合物，高分子量的有機(jī)質(zhì)可以減少金屬的可用性[23]。東太湖為草型湖泊，水生植物較多，有機(jī)質(zhì)含量也相對(duì)偏高，所以有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)含量相對(duì)較高；沉積物中上層有機(jī)質(zhì)含量高，下層有機(jī)質(zhì)含量低。因此，有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)在上層沉積物中的含量高，但與下層間的差距不大。可能是因?yàn)橄聦映练e物中與AVS結(jié)合的重金屬較多，在厭氧沉積物中，硫酸鹽在硫酸鹽還原菌作用下形成AVS，反應(yīng)過程可表示如下：

SO2-4+8e-+8H+→S2-+4H2O

有二價(jià)Fe離子存在時(shí)，反應(yīng)如下：

Fe2++SO2-4+8H++8e-→FeS（s）+4H2O

AVS與金屬離子結(jié)合的化學(xué)基礎(chǔ)是FeS與二價(jià)金屬離子生成不溶性金屬硫化物[27]。

Me2++FeS（s）→MeS（s）+Fe2+

基于此反應(yīng)機(jī)理，Zn、Cu等二價(jià)離子生成銅藍(lán)（CuS）、閃鋅礦（ZnS），AVS的濃度隨著深度的增加而增加[27]，下層沉積物中高濃度AVS足以綁定金屬陽離子，從而降低金屬離子對(duì)生物的毒性[28]；而表層沉積物中AVS的濃度較低，是由于表層沉積物中的生物擾動(dòng)以及從表層水中滲透的氧氣，給硫化物創(chuàng)造了有氧環(huán)境，又因FeS在熱力學(xué)上的不穩(wěn)定，所以在有氧條件下，AVS結(jié)合重金屬的能力變成一個(gè)可有可無的變量[29]。因此，上層沉積物中的有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)向下遷移比較明顯（圖4）。

綜上，由于沉積物粒徑、有機(jī)質(zhì)、AVS等環(huán)境原因，表層沉積物中可交換態(tài)含量高，上層沉積物中鐵錳化物結(jié)合態(tài)含量比下層中高，而上層沉積物中有機(jī)質(zhì)含量較高，下層沉積物中有AVS的積累，并與重金屬結(jié)合，使得有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)的含量沒有隨著有機(jī)質(zhì)的減少而降低，所以有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)在上下層間的差距不大。人為輸入的污水中所含的金屬等從水相中沉淀在表層沉積物中，此時(shí)以可交換態(tài)為主，隨著鐵錳化物在沉積物中的累積，金屬向鐵錳化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，隨著泥沙運(yùn)動(dòng)等，金屬繼續(xù)下沉，而下層沉積物中的AVS含量增加，AVS綁定金屬離子形成不溶性的金屬硫化物，重金屬也隨之穩(wěn)定下來，遷移性隨之減弱。

圖4　重金屬可提取態(tài)遷移示意圖Figure 4 Diagram for transformation of heavy metal fractions in sediments

3　結(jié)論

（1）太湖沉積物中重金屬含量在垂向上隨深度的增加而降低，在1950年和1980年處出現(xiàn)拐點(diǎn)，且1980年的污染最為嚴(yán)重；空間分布上，西北部的梅梁灣、竺山灣和貢湖灣的污染最為嚴(yán)重，湖心次之。

（2）四種金屬在賦存形態(tài)上都以殘?jiān)鼞B(tài)為主，除殘?jiān)鼞B(tài)外，Cd和Cu的可交換態(tài)含量較高，Pb的鐵錳化物結(jié)合態(tài)所占比例較高，Cr的殘?jiān)鼞B(tài)占絕大部分，比例達(dá)到95%左右。

（3）重金屬在上層沉積物中（0～12 cm）遷移率較高，下層沉積物中的重金屬較為穩(wěn)定，遷移率不高。

（4）重金屬在表層沉積物中可交換態(tài)所占比例居多，隨著深度的增加向鐵錳化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。

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Vertical distribution and migration of heavy metals in sediment cores of Taihu Lake

YANG Chen1,2, WANG Pei-fang1,2*, LIU Jia-jia1,2, WANG Chao1,2, HOU Jun1,2, QIAN Jin1,2
（1.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resources Development on Shallow Lakes, Ministry of Education, Hohai University, Nanjing 210098, China; 2.College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China）

Abstract：Studying the distribution of heavy metals in sediment profiles is of great significance for understanding the pollution history and migration of heavy metals in lake sediments. Here we collected sediment cores from Taihu Lake, and determined total content and fractions of Cd, Pb, Cu, and Cr. The total content of Cd, Pb, Cu, and Cr decreased with increasing depth, with the turning points appeared in 1950 and 1980, especially in 1980. Meiliang bay, Zhushan bay and Gonghu bay suffered from very severe pollution, followed by the central area. The residual fraction of the metals was dominant. The average values of residual Cd, Pb, Cu, and Cr accounted for 59.74%, 81.67%, 77.81% and 59.74% of their total, respectively. The exchangeable Cd and Cu fractions were respectively 15.81% and 13.62%, while the proportion of iron and manganese oxides bound Pb was 11.36%. Migration rates of heavy metals in the upper sediments were higher, whereas the heavy metals in bottom sediments were relatively stable and poorly mobile. Calculation of the form migration of heavy metals showed that exchangeable metals were higher in the surface sediments as they were adsorbed on fine particulate matter, settled directly in the surface sediments and moved downward along with the sediment movements. At deeper sediments where iron and manganese oxides and AVS（Acid Volatile Sulfide）accumulated, the exchangeable metals were transferred into iron and manganese oxides bound, organic matter and sulphide bound fractions.

Keywords：Taihu Lake; sediment cores; heavy metals; vertical distribution; migration

*通信作者：王沛芳E-mail：pfwang2005@hhu.edu.cn

作者簡介：楊陳（1990—），女，江蘇大豐人，碩士研究生，從事水資源生態(tài)修復(fù)。E-mail：ychhu1990@sina.com

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51479065）；國家重大水專項(xiàng)課題（2012ZX07101-008）

收稿日期：2015-09-28

中圖分類號(hào)：X524

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-2043（2016）03-0548-10

doi:10.11654/jaes.2016.03.019