環(huán)境水樣CODcr測定方法中催化劑的改進(jìn)研究

曹兵橋

摘 要： 用MnSO4作催化劑高溫消解法測定環(huán)境水樣CODcr，探討了催化劑選擇及用量、混酸的用量、氯離子對測定結(jié)果影響，結(jié)果表明：選擇50 g·L-1MnSO4溶液0.20 mL，硫酸/磷酸（5：1）混酸3.00 mL進(jìn)行測定，其結(jié)果與國標(biāo)法無顯著性差異（P=0.05），當(dāng)Cl-濃度低于500 mg·L-1對測定結(jié)果無干擾，無需添加有毒的硫酸汞作掩蔽劑，避免了對環(huán)境的二次污染，樣品測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤3.8%（n=5），加標(biāo)回收率為96.1%～101.1%。該方法具有操作簡單、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，適用于大批量環(huán)境水樣COD的測定。

關(guān)鍵詞： CODcr；MnSO4；催化劑；高溫消解；環(huán)境水樣

中圖分類號(hào)：X132；X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1004-3020（2014）05-0050-04

化學(xué)需氧量是指在規(guī)定條件下用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)， 水樣中溶解性和懸浮性物質(zhì)所消耗氧化劑的量， 以氧的質(zhì)量濃度（mg·L-1）表示。它是水質(zhì)評價(jià)的一項(xiàng)重要指標(biāo)[1-3]， 反映水體受有機(jī)物及其他還原性物質(zhì)污染的程度。

目前， GB11914-89規(guī)定采用重鉻酸鉀法測定水樣CODCr， 即重鉻酸鉀回流法， 其優(yōu)點(diǎn)是氧化率高、測定誤差小、重現(xiàn)性好[4]， 但此方法耗時(shí)長（2～4 h）， 需消耗大量的濃硫酸和昂貴的硫酸銀， 分析成本大， 耗能且浪費(fèi)水資源。因此能否采用其它化學(xué)試劑來代替昂貴的Ag2SO4作消解時(shí)的催化劑[5]， 同時(shí)能夠達(dá)到令人滿意的測定結(jié)果， 一直為人們所關(guān)注。近年來， 國內(nèi)外對CODCr的測定方法作了較大改進(jìn)， 其中有比色法、庫侖法、密閉加熱消解法、流動(dòng)注射法等[6-9]。在前人研究的基礎(chǔ)上[10-12]， 本文提出了以MnSO4替代Ag2SO4作催化劑， 在混酸介質(zhì)中， 結(jié)合密封高溫消解—分光光度法對廢水CODcr的測定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在165 ℃加熱條件下，用一定量的重鉻酸鉀-強(qiáng)酸溶液將水樣中的有機(jī)物氧化，重鉻酸鉀的六價(jià)鉻離子被還原成三價(jià)鉻離子，通過測定消解前后六價(jià)鉻離子在波長440 nm處的吸光度， 并以此計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度， 即CODCr值[13]。

1.2 儀器

HH-6型化學(xué)耗氧量測定儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）； TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

1.3 溶液與試劑

所用試劑均為分析純， 實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液： 準(zhǔn)確稱取在105～110 ℃烘干2.0 h的鄰苯二甲酸氫鉀（優(yōu)級純）0.510 1 g， 溶解后轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶中， 以蒸餾水定容， 搖勻備用， 該標(biāo)液的CODcr為1 200 mg·L-1。MnSO4溶液： 稱取在100 ℃下干燥1.0 h的MnSO4固體粉末5.000 g， 置于燒杯中加適量水溶解， 再轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中， 以蒸餾水定容， 搖勻備用， 則MnSO4濃度為50 g·L-1。專用氧化劑： 取隨機(jī)配備的整瓶固體試劑， 倒入500 mL燒杯中， 先加入200 mL蒸餾水， 再加入100 mL濃硫酸， 冷卻后置于500 mL容量瓶中， 以蒸餾水定容， 搖勻備用。氯化鈉溶液（3 000 mg·L-1）。硫酸/磷酸（5∶1）混酸。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

向?qū)Ｓ孟夤苤屑尤?.00 mL待測水樣， 再依次加入1.00 mL氧化劑， 0.20 mL催化劑， 3.00 mL硫酸/磷酸（5∶1）混酸， 1.80 mL蒸餾水， 具塞搖勻， 置于耗氧量測定儀中165 ℃恒溫消解10 min。之后取出冷卻至室溫， 再加入3.00 mL蒸餾水， 混勻冷卻后， 用紫外可見分光光度計(jì)測定Cr6+在吸收波長為440 nm[13]處的吸光度A值。同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)， 空白水樣中Cr6+的吸光度為A0， 后續(xù)圖中縱坐標(biāo)為△A（=A0-A）。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.1.1 催化劑的選擇

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道， 在一些能夠替代Ag2SO4的廉價(jià)催化劑中， MnSO4表現(xiàn)出了優(yōu)于其它催化劑的催化性能[14]， 且與Ag2SO4的催化效果一致。在重鉻酸鉀酸性溶液中， 正二價(jià)錳可被氧化成三價(jià)錳， 它是烴類氧化的強(qiáng)催化劑， 在本實(shí)驗(yàn)中， 當(dāng)MnSO4加入到重鉻酸鉀的酸性溶液中后， Mn2+被氧化成Mn3+， Mn3+作為中間反應(yīng)產(chǎn)物而加速了氧化反應(yīng)， 并且Mn3+也可能像Ag+一樣， 形成有機(jī)脂肪酸錳游離基， 進(jìn)而加速有機(jī)物氧化成CO2和H2O[16]。此外， 磷酸是比較粘稠的中強(qiáng)酸， 能將有機(jī)物吸附在其周圍， 使有機(jī)物濃度相對提高， 從而加快有機(jī)物的氧化[15]， 因此本實(shí)驗(yàn)中選擇以MnSO4作催化劑， 以硫酸/磷酸（5∶1）混酸作為反應(yīng)介質(zhì)。

2.1.2 催化劑用量的選擇

按照實(shí)驗(yàn)中的方法， 只改變催化劑MnSO4的用量， 對CODcr為200.00 mg·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液H2SO4H3PO4（5∶1）： 3.00 mL，MnSO4：0.20，0.40，0.60，0.80，1.00 mL進(jìn)行測定， 結(jié)果如圖1所示。由圖可知， 當(dāng)MnSO4用量為0.20 mL， 即濃度為0.83 g·L-1時(shí)， 催化效果最好， 氧化率最高， 且測定結(jié)果與真實(shí)值最接近。但隨著MnSO4用量的增加， 待測物消解冷卻之后顏色較深， 對光度法比色有一定影響，因此本實(shí)驗(yàn)中選擇MnSO4用量為0.20 mL。

2.1.3 H2SO4-H3PO4混酸用量的選擇

按實(shí)驗(yàn)中介紹的方法， 選擇催化劑用量為0.20 mL， 改變混酸用量分別為1.50， 2.00， 2.50， 3.00， 3.50， 4.00， 4.50， 4.80 mL， 保證MnSO4與混酸總量為5.00 mL， 不足5.00 mL的用蒸餾水補(bǔ)足， 其結(jié)果如圖2所示。

通過圖2可以看到： 混酸用量在1.50～3.00 mL范圍內(nèi)時(shí)， 隨著混酸用量增加， 反應(yīng)前后吸光度差值增加迅速， 即催化劑的催化氧化能力明顯提高。但用量超過3.00 mL之后， 再繼續(xù)增大混酸用量， 變化趨于穩(wěn)定， 因此本實(shí)驗(yàn)中選擇混酸用量為3.00 mL進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

K2Cr2O7在氧化還原性物質(zhì)時(shí)， 可以把反應(yīng)前氧化性的Cr6+與反應(yīng)后還原性的Cr3+看成一個(gè)氧化還原電對， 其電極反應(yīng)為：

K2Cr2O7+14H++6e 2Cr3++2H2O EφCr2O72-/Cr3+=1.33 V

若將[Cr2O72-]和[Cr3+]都定為1.00 mol/L時(shí)， 由能斯特方程式可以看出介質(zhì)的酸度對K2Cr2O7氧化還原電勢的影響。

由方程式可以看到該電極反應(yīng)氫離子濃度指數(shù)很高， 溶液酸度變化對電極電勢的影響很大， 其影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過氧化型和還原型物質(zhì)本身濃度變化引起的影響， 故在使用K2Cr2O7等含氧酸鹽作為氧化劑時(shí)， 應(yīng)盡量使溶液酸化。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制CODcr值分別為100.00， 200.00， 400.00， 800.00， 1 200.00 mg·L-1的水樣， 在上述優(yōu)化的條件下測定各CODcr值所對應(yīng)的Cr6+的吸光度A值。以CODcr值為橫坐標(biāo)， 以空白水樣中六價(jià)鉻的吸光度A0和待測水樣中六價(jià)鉻的吸光度A的差值△A為縱坐標(biāo)， 繪制CODcr-△A標(biāo)準(zhǔn)工作曲線， 同時(shí)與Ag2SO4作催化劑測得的工作曲線進(jìn)行對比， 其結(jié)果如圖3， 圖4所示。

比較兩個(gè)方程的相關(guān)系數(shù)， 我們得出用MnSO4作催化劑同樣能獲得較好的線性關(guān)系。

2.3 氯離子對測定結(jié)果影響

在CODcr值為200.00 mg·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中， 依次加入不同體積的的3 000 mg·L-1NaCl溶液， 使溶液中Cl-濃度分別為0， 200.00， 500.00， 800.00 mg·L-1， 不加掩蔽劑， 在優(yōu)化條件考察了Cl-含量對測定結(jié)果的影響，其結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出：當(dāng)氯離子濃度低于500 mg·L-1時(shí)，對測定結(jié)果的影響在允許誤差范圍之內(nèi)，當(dāng)氯離子濃度大于此值時(shí)，樣品需要稀釋。

2.4 環(huán)境水樣的測定

環(huán)境水樣為洋瀾湖水， 按上述優(yōu)化條件， 測定洋瀾湖水樣CODcr值， 同時(shí)也采用Ag2SO4做催化劑對洋瀾湖水樣進(jìn)行測定， 結(jié)果如表2所示。由表中數(shù)據(jù)可知， 采用這兩種催化劑所測得的結(jié)果經(jīng)t檢驗(yàn)，（t=2.13，t0=2.92）二者不存在顯著性差異（p=0.05）， 說明用MnSO4替代硫酸銀具有一定的可行性。

2.4.1 方法的準(zhǔn)確度

在已測得CODcr值的洋瀾湖水樣中， 加入已知CODcr值的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液， 在優(yōu)化的最佳的實(shí)驗(yàn)條件下， 用本方法對每個(gè)樣品平行測定3次， 并計(jì)算其加標(biāo)回收率， 結(jié)果如表3所示。

由表3中數(shù)據(jù)可知：加標(biāo)回收率介于96.1%～101.1%之間， 說明用MnSO4作催化劑測定水樣CODcr， 對于同一批水樣測定結(jié)果波動(dòng)較小， 加標(biāo)回收率較高， 說明本方法準(zhǔn)確度高，可以用于水樣CODcr的測定。

2.4.2 方法的精密度

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下， 用本方法對洋瀾湖水和模擬廢水CODcr為200.00 mg·L-1的水樣進(jìn)行五次平行測定， 所得數(shù)據(jù)如表4所示。

由表4可知：模擬廢水和實(shí)際廢水所測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）都較小， 滿足國標(biāo)中對有機(jī)物CODcr測定誤差不超過5%的規(guī)定。說明本方法重現(xiàn)性好，精密度高。

3 結(jié)論

（1） 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用MnSO4代替硫酸銀作催化劑， 在氧化劑用量為1.00 mL， MnSO4濃度為0.83 g·L-1， 硫酸/磷酸（5∶1）混酸用量為3.00 mL條件下測定廢水CODcr，當(dāng)氯離子濃度低于500 mg·L-1時(shí)，與用硫酸銀作催化劑測定結(jié)果相當(dāng)， 且實(shí)驗(yàn)的精密度和準(zhǔn)確度均較高。MnSO4在合適的條件下， 可以替代昂貴的Ag2SO4作CODcr測定中的催化劑。

（2）本法操作簡單、省時(shí)， 可同時(shí)消解多個(gè)樣品， 適用于大批量環(huán)境水樣CODcr的測定。

參 考 文 獻(xiàn)

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（責(zé)任編輯：鄭京津）