農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)研究綜述

李瑩　曲婷婷　趙鑫鑫

1 農(nóng)藥及農(nóng)藥殘留的危害

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)成品是人們生活中的必需品，農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全直接關(guān)系到人民群眾的日常生活和身體健康，同時(shí)也關(guān)系著社會(huì)的和諧穩(wěn)定發(fā)展。我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全現(xiàn)狀不容樂(lè)觀，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問(wèn)題令人擔(dān)憂，“餐桌污染”已成為社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)，相當(dāng)一部分農(nóng)畜產(chǎn)品有毒有害物質(zhì)殘留超標(biāo)，重金屬、水污染及農(nóng)藥污染嚴(yán)重，禁用的高毒有機(jī)磷農(nóng)藥、獸藥及飼料添加劑不斷被檢驗(yàn)出來(lái)，農(nóng)藥殘留等引起的食物中毒時(shí)有發(fā)生，這不僅嚴(yán)重影響了人民群眾的身體健康和生命安全，也影響了我國(guó)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

目前我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)到消費(fèi)的過(guò)程中應(yīng)用最廣泛的是化學(xué)農(nóng)藥，根據(jù)對(duì)作物不同病害的作用將其分為殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑、殺螨劑、殺鼠劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺線蟲(chóng)劑。由于這些農(nóng)藥是一類(lèi)復(fù)雜的有機(jī)化合物，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)將其劃分為有機(jī)氯、有機(jī)磷、擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑，取代氯苯氧基酸或酯除草劑，氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑、除草劑、殺菌劑和有機(jī)雜環(huán)類(lèi)殺菌劑、除草劑等。農(nóng)藥殘留是指針對(duì)農(nóng)作物發(fā)生的病蟲(chóng)害而使用農(nóng)藥，會(huì)導(dǎo)致在其發(fā)生有利作用后在農(nóng)作物表面或是其生產(chǎn)環(huán)境中留存微小含量的有毒代謝物、雜質(zhì)等。然而在一定操作規(guī)范的指導(dǎo)下噴施在農(nóng)作物表面的農(nóng)藥，有一部分逐漸進(jìn)入作物組織內(nèi)部，在光照、濕度、溫度和農(nóng)作物體內(nèi)酶類(lèi)等因素的影響下，逐漸分解并變成其它無(wú)毒物質(zhì)。但是，如果由于噴施時(shí)間不當(dāng)，這些農(nóng)藥還沒(méi)有完全降解就采收上市銷(xiāo)售，就會(huì)將農(nóng)藥殘留帶進(jìn)百姓的“菜籃子”；如果噴施的農(nóng)藥量過(guò)多，超過(guò)作物本身和生長(zhǎng)環(huán)境對(duì)農(nóng)藥的分解能力，過(guò)量的農(nóng)藥就會(huì)使農(nóng)產(chǎn)品成為人類(lèi)給自己制造的“毒餌”，例如其中一些禁用農(nóng)藥，如滴滴涕、六六六等藥劑造成的農(nóng)藥殘留，可保留十幾年甚至幾十年才消失。

以我國(guó)目前國(guó)民生活的常態(tài)來(lái)說(shuō)明，中國(guó)人的膳食結(jié)構(gòu)還是以素食為主，葷素搭配。蔬菜在中國(guó)人的餐桌上還是占主導(dǎo)地位的，幾乎是餐餐必備。人們通過(guò)食用含有微量農(nóng)藥殘留的食品，與農(nóng)藥長(zhǎng)期接觸，就會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒性，這種毒性危害可分為急性和慢性。慢性中毒為人體長(zhǎng)期攝入含有微量農(nóng)藥或其有毒代謝物的食品，其中有效成分會(huì)在人體內(nèi)累積，在經(jīng)過(guò)一定長(zhǎng)的時(shí)間或者有毒物質(zhì)后最終導(dǎo)致人體器官和機(jī)體的病理反應(yīng)，從而誘發(fā)的一系列慢性疾病。急性中毒多為某些有機(jī)磷和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥在一次性或短期內(nèi)大量攝入而產(chǎn)生的嚴(yán)重病理反應(yīng)，程度較輕者在中毒后會(huì)出現(xiàn)頭暈、腹痛、視覺(jué)模糊、惡心、食欲減退、嘔吐、多汗等癥狀，重度中毒者還會(huì)出現(xiàn)胸部有擠壓感、肌肉顫抖等，嚴(yán)重的可出現(xiàn)脈搏、呼吸加快及潛質(zhì)昏迷癥狀。

2 農(nóng)藥殘留的限量標(biāo)準(zhǔn)及法律法規(guī)

蔬菜中農(nóng)藥殘留問(wèn)題已經(jīng)得到了政府部門(mén)的高度重視，并通過(guò)制定一系列的法律法規(guī)、農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)等對(duì)該問(wèn)題進(jìn)行管理和約束。可以作為蔬菜產(chǎn)品安全的判斷依據(jù)。其中包括國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及地方標(biāo)準(zhǔn)。

含有國(guó)家禁止使用的農(nóng)藥、獸藥或者其他化學(xué)物質(zhì)的農(nóng)產(chǎn)品，不得銷(xiāo)售。禁止在蔬菜上使用的農(nóng)藥的規(guī)定和條例也在逐步完善，如：1982年《農(nóng)藥安全使用規(guī)定》、1997年《中華人民共和國(guó)農(nóng)藥管理?xiàng)l例》以及農(nóng)業(yè)部關(guān)于農(nóng)藥使用及管理的各項(xiàng)公告第194號(hào)、199號(hào)、274號(hào)、322號(hào)、632號(hào)等，共對(duì)52種農(nóng)藥作了禁止在蔬菜生產(chǎn)過(guò)程中使用的規(guī)定，分別為苯線磷、艾氏劑、滴滴涕、除草醚、狄氏劑、毒鼠硅、地蟲(chóng)硫磷、對(duì)硫磷、敵枯雙、毒殺芬、毒鼠強(qiáng)、二溴氯丙烷、甘氟、汞制劑、甲胺磷、甲拌磷、五氯酚、西力生、二溴乙烷、氟乙酸鈉、氟乙酰胺、甲基對(duì)硫磷、硫環(huán)磷、甲基硫環(huán)磷、磷化鋁、久效磷、特丁硫磷、涕滅威、克百威、潰瘍凈、磷胺、滅線磷、磷化鋅、六六六、滅多威、氯化苦、氰化物、內(nèi)吸磷、砒霜、氯唑磷、賽力散、三硫磷、治螟磷、殺蟲(chóng)脒、殺螟威、砷、鉛類(lèi)、水胺硫磷、氧化樂(lè)果、異丙磷、蠅毒磷。

1988年我國(guó)頒布的標(biāo)準(zhǔn)法將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分為推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。推薦性標(biāo)準(zhǔn)又稱(chēng)非強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)或自愿性標(biāo)準(zhǔn)。此類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，不具有強(qiáng)制性適用單位均有權(quán)決定是否采用，違犯這類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)也不構(gòu)成經(jīng)濟(jì)或法律責(zé)任。此外還有強(qiáng)制性行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)在一定范圍內(nèi)也必須執(zhí)行。強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)具有法律屬性，在一定范圍內(nèi)通過(guò)法律、行政法規(guī)等手段強(qiáng)制執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)是強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)。強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是保障公民健康、人身財(cái)產(chǎn)安全的標(biāo)準(zhǔn)和法律及行政法規(guī)規(guī)定強(qiáng)制執(zhí)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)市場(chǎng)上普通商品蔬菜安全評(píng)價(jià)應(yīng)采用強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判斷，2005年1月25日國(guó)家發(fā)布的最新關(guān)于蔬菜農(nóng)藥殘留限量的強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)是GB2763-2005《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，2005年10月1日開(kāi)始實(shí)施，同時(shí)代替并廢止了1981年以來(lái)的34個(gè)農(nóng)藥最大殘留限量原國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，是我國(guó)當(dāng)前規(guī)定種類(lèi)農(nóng)藥最多的在農(nóng)產(chǎn)品中最大殘留限量的標(biāo)準(zhǔn)，涉及53種在蔬菜上使用的136種農(nóng)藥。與原標(biāo)準(zhǔn)相比，新標(biāo)準(zhǔn)增加了丙溴磷、甲胺磷、除蟲(chóng)脲、氟氯氰菊酯、氟胺氰菊酯等一些以前未作規(guī)定的農(nóng)藥；六六六、滴滴涕、毒死蜱、氯氟氰菊酯等農(nóng)藥指標(biāo)比原標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)格，而馬拉硫磷、乙酰甲胺磷、百菌清、代森錳鋅等農(nóng)藥的指標(biāo)比原標(biāo)準(zhǔn)更寬。NY774-2004《葉菜中氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氟胺氰菊酯、氟氯氰菊酯、二甲戊樂(lè)靈、四聚乙醛、氟苯脲、氟蟲(chóng)腈、阿維菌素、蟲(chóng)酰肼、丁硫克百威最大殘留限量》是農(nóng)業(yè)行業(yè)強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)葉菜中13種農(nóng)藥品種進(jìn)行了規(guī)定。

3 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問(wèn)題現(xiàn)狀

從不同的污染途徑和因素來(lái)分析，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問(wèn)題可以劃分為物理性污染、化學(xué)性污染、生物性污染和本底性污染四種類(lèi)型。由于農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)者在生產(chǎn)收獲農(nóng)產(chǎn)品時(shí)，沒(méi)有按要求來(lái)操作，使其所生產(chǎn)的農(nóng)產(chǎn)品中混進(jìn)對(duì)人體有毒害作用的物質(zhì)，致使其所生產(chǎn)的農(nóng)產(chǎn)品受到污染，這種由物理性因素對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全產(chǎn)生的危害我們稱(chēng)其為物理性污染。一般來(lái)說(shuō)，物理性污染可以通過(guò)規(guī)范操作來(lái)加以預(yù)防。由于農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)者在種養(yǎng)殖過(guò)程中沒(méi)有按規(guī)定合理使用化學(xué)合成物質(zhì)而對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全產(chǎn)生的危害，致使有毒有害物質(zhì)殘留農(nóng)產(chǎn)品中所造成的污染，我們稱(chēng)其為化學(xué)性污染。例如，使用禁用農(nóng)藥，超標(biāo)使用農(nóng)藥、獸藥、漁藥、添加劑等，化學(xué)污染通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)，可以加以控制。在自然界中由于各類(lèi)生物性因子對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全產(chǎn)生的危害，如致病性細(xì)菌、病毒以及毒素污染等，我們稱(chēng)其為生物性污染。對(duì)于生物性污染我們不容易掌握和控制，生物性污染所造成的危害具有很大的不確定性，有些是可以通過(guò)預(yù)防來(lái)加以控制，但大多數(shù)是需要采取綜合治理措施加以控制。農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境中的污染物對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全產(chǎn)生的危害我們稱(chēng)其為本底性污染。主要指農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境中的水質(zhì)、土壤、大氣受到的污染，例如用來(lái)灌溉農(nóng)田的水中因受到污染而出現(xiàn)的重金屬超標(biāo)等。相對(duì)于上述三種農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問(wèn)題，本底性污染是最難解決的。解決化學(xué)性污染和相應(yīng)的安全隱患是目前我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全工作的重點(diǎn)。

農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問(wèn)題的特點(diǎn)：農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問(wèn)題的特點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下四個(gè)方面：第一，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全具有不確定性。農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)植物和微生物生命活動(dòng)的過(guò)程，不同的品種、環(huán)境、管理方法、生產(chǎn)能力直接影響其產(chǎn)品的質(zhì)量和安全。例如環(huán)境，它包含了水、光、土壤、熱、肥、大氣、微生物等諸多因素，水、光、土壤、等因素會(huì)隨著時(shí)間、空間、地理?xiàng)l件的變化而發(fā)生變化，并且各因素之間也發(fā)生相互作用。因此，影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的因素極其復(fù)雜并難以把握，因而造成了質(zhì)量安全控制技術(shù)上的難度。第二，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)具有動(dòng)態(tài)性。農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化可以為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全提供有效保障，目前，全世界都在關(guān)注農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問(wèn)題。農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)從無(wú)到有、由低到高，正隨著社會(huì)的發(fā)展與進(jìn)步而不斷提高。比如，人們?cè)诔浞窒硎墁F(xiàn)代工業(yè)發(fā)展帶來(lái)的成果的同時(shí)，隨之而來(lái)的是環(huán)境問(wèn)題；化肥、農(nóng)藥等化學(xué)產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)上的廣泛應(yīng)用帶來(lái)高產(chǎn)量的同時(shí)，也產(chǎn)生了負(fù)作用；二十世紀(jì)末，飛速發(fā)展的生物技術(shù)，既為人類(lèi)帶來(lái)了福祉，也帶來(lái)包括轉(zhuǎn)基因農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全在內(nèi)的新的問(wèn)題。所以，尋求新的動(dòng)態(tài)平衡點(diǎn)是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全及其標(biāo)準(zhǔn)在新的發(fā)展歷程中要首先面對(duì)的。第三，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的全程性。農(nóng)產(chǎn)品在其生產(chǎn)過(guò)程中不僅涉及生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、貯存等環(huán)節(jié)，而且農(nóng)產(chǎn)品在生產(chǎn)和流通過(guò)程中還與政府相關(guān)部門(mén)有著緊密的聯(lián)系。確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全需要全社會(huì)力量的參與，抓住每一個(gè)環(huán)節(jié)的質(zhì)量安全關(guān)鍵點(diǎn)，明確責(zé)任，才能確保農(nóng)產(chǎn)品“從田間到餐桌”全程的質(zhì)量安全。第四，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全信息的后驗(yàn)性和不對(duì)稱(chēng)性。從質(zhì)量安全因素的特征可以判定，農(nóng)產(chǎn)品既是經(jīng)驗(yàn)品也是信用品，它的一些感觀特性如品質(zhì)、口感等，只有在購(gòu)買(mǎi)后才能了解其質(zhì)量，而對(duì)于農(nóng)藥、漁藥、獸藥等有害物質(zhì)殘留等方面量的特征，即使消費(fèi)者購(gòu)買(mǎi)后也很難全面了解其質(zhì)量。所以后驗(yàn)性是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的典型特征。基于此，消費(fèi)者對(duì)于所購(gòu)買(mǎi)的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量很難有一個(gè)全面而準(zhǔn)確的認(rèn)知，而作為生產(chǎn)者、農(nóng)戶等能掌握更多有關(guān)肥料的選用、農(nóng)藥的施用等方面的信息，這種因?yàn)樾畔⑸系牟粚?duì)稱(chēng)性，造成農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全在市場(chǎng)流通中的重要隱患。

4 農(nóng)藥殘留的分析檢測(cè)方法

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有效的控制農(nóng)產(chǎn)品中殘留的農(nóng)藥十分必要。伴隨著農(nóng)業(yè)科技的日益發(fā)展，農(nóng)產(chǎn)品中含有農(nóng)藥的種類(lèi)也逐漸增多，這也要求農(nóng)殘分析方法逐漸由單一種類(lèi)向多品種分析發(fā)展，近幾年，農(nóng)藥殘留分析在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上得到了迅速的發(fā)展?；究梢詫?shí)現(xiàn)多殘留分析，回收率高、重現(xiàn)性好、檢出限低且操作簡(jiǎn)單的分析技術(shù)。

氣相色譜法（GC）是一種經(jīng)典分析方法，其分析對(duì)象為氣體和可揮發(fā)的物質(zhì)，具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快、分離效能高、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn)，可同時(shí)進(jìn)行多殘留分析。目前氣相色譜所應(yīng)用的分離柱已經(jīng)由過(guò)去以填充柱為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐悦?xì)管柱為主。氣相色譜-微波誘導(dǎo)等離子體-原子發(fā)射檢測(cè)方法用于水果、蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析在HP5921A系統(tǒng)上實(shí)現(xiàn)。現(xiàn)在幾乎所有氣相色譜法技術(shù)都采用內(nèi)涂有非極性或中等極性固定相的毛細(xì)管柱。毛細(xì)管柱在分辨能力、靈敏度、分析速度以及色譜柱的相對(duì)惰性方面均比填充柱優(yōu)越，還可以得到較好的分離效果。其中大口徑毛細(xì)管柱有較高的總柱效、理想的表面惰性、接近于填充柱的負(fù)荷量、較長(zhǎng)的壽命和較快的分析速度，并可用標(biāo)準(zhǔn)微升注射針做柱上進(jìn)樣。

氣相色譜——質(zhì)譜法（GC-MS）將氣相色譜儀和質(zhì)譜儀串聯(lián)起來(lái)，成為一個(gè)整機(jī)使用的檢測(cè)技術(shù)。它既具有氣相色譜高分離效能，又具有質(zhì)譜準(zhǔn)確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可達(dá)到同時(shí)定性、定量的檢測(cè)目的。

高效液相色譜法（HPLC）是一種傳統(tǒng)的檢測(cè)方法，對(duì)于高沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性差、相對(duì)分子質(zhì)量大的農(nóng)藥在原則上都可采用高效液相色譜法。采用液相色譜法進(jìn)行農(nóng)藥殘留分析十分普遍，但是在進(jìn)行復(fù)雜樣品多殘留分析時(shí)高效液相色譜法還是受到一定的限制。大部分高效液相色譜法采用鍵合硅膠C18＼C8為主的反相色譜模式，與氣相色譜方法相對(duì)比，高效液相色譜法的流動(dòng)相參與分離機(jī)制，其組成、比例和pH值可以靈活調(diào)節(jié)、更有利于樣品的分析檢測(cè)。

液相色譜——質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是一種內(nèi)噴射式和粒子流式接口技術(shù)將液相色譜與質(zhì)譜串聯(lián)起來(lái)，應(yīng)用于分析對(duì)熱不穩(wěn)定、分子量較大、難以用氣相色譜分析的農(nóng)藥殘留的新方法。這種檢測(cè)方法具有靈敏度高、選擇性好、定性定量同時(shí)進(jìn)行、結(jié)果可靠的優(yōu)點(diǎn)。

在客觀闡述農(nóng)藥及農(nóng)藥殘留定義和危害的基礎(chǔ)上，分析當(dāng)前的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全管理實(shí)際存在的問(wèn)題，以農(nóng)藥殘留檢測(cè)的法律法規(guī)為原則，例舉目前比較實(shí)用且快捷高效的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法，針對(duì)完善農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管體系、建立農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全信息服務(wù)網(wǎng)絡(luò)體系，具有一定的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義。