非異氰酸酯路線合成聚羥氨酯的研究

張興宏等

摘要：由非異氰酸酯路線合成聚氨酯，避免使用有毒、難運輸和貯存的異氰酸酯，是聚氨酯的綠色合成路線，屬于高分子合成化學(xué)的前沿課題。本文報道了一種由雙環(huán)碳酸酯與二元胺加成聚合制備聚羥氨酯的新路線，其中雙環(huán)碳酸酯是由含雙環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂與二氧化碳（CO2）在雙金屬氰化絡(luò)合物與季銨鹽組成的二元催化劑催化下高效偶合反應(yīng)得到。雙環(huán)碳酸酯在季銨鹽催化下與二元胺加成聚合，得到聚羥氨酯。由此提供了一條以環(huán)氧樹脂、CO2和二元胺為原料合成聚羥氨酯的新途徑。

關(guān)鍵詞：二氧化碳；聚氨酯；非異氰酸酯；雙金屬氰化絡(luò)合物

中圖分類號：TQ323 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）08-0031-04

聚氨酯（Polyurethane，PU）是一種極其重要的基礎(chǔ)高分子材料。因聚氨酯具有高強度、高耐磨、耐低溫等優(yōu)良性能，且加工成型方便，可制成彈性體、發(fā)泡材料、膠粘劑等，廣泛應(yīng)用于汽車制造、電子電器、建筑、輕工等領(lǐng)域。但是聚氨酯一般是由二（或多）元醇與異氰酸酯反應(yīng)而得，需用有毒的、貯運不便的異氰酸酯，加之異氰酸酯一般由劇毒的光氣制造，因而現(xiàn)有聚氨酯工業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈存在巨大的環(huán)境和健康風(fēng)險。隨著社會發(fā)展和人們對環(huán)境保護(hù)的日益關(guān)注，發(fā)展環(huán)境友好的、安全的非異氰酸酯制備聚氨酯的工藝路線成為當(dāng)前高分子合成化學(xué)研究的熱點。其中以二氧化碳（CO2）為原料，與環(huán)氧化物偶合合成多環(huán)碳酸酯、然后再與二元胺反應(yīng)制備聚氨酯的途徑近年來受到科技工作者的廣泛關(guān)注[1～4]。

另一方面，CO2是一種大氣污染物，是導(dǎo)致溫室效應(yīng)和全球變暖的關(guān)鍵排放物之一。因而以CO2為合成原料，既可實現(xiàn)CO2的有效利用，又減排了CO2，對推動經(jīng)濟、社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[5]。由CO2與單環(huán)氧化物偶合反應(yīng)制備環(huán)碳酸酯的方法已在工業(yè)上應(yīng)用，所得產(chǎn)品可用作低毒的極性非質(zhì)子溶劑和反應(yīng)中間體。但迄今為止關(guān)于催化多官能團的環(huán)氧化合物（或環(huán)氧樹脂）與CO2偶合反應(yīng)的報道很少，少數(shù)幾個例子是在極性溶劑如四氫呋喃、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮等存在下，以鹵化鋰為催化劑催化二（多）環(huán)氧化合物如雙酚A二縮水甘油醚、聚（丙烯酸縮水甘油醚）等與CO2偶合反應(yīng)，可選擇性的合成得到相應(yīng)的多環(huán)碳酸酯[6]，然后再與二元胺反應(yīng)，制得不同結(jié)構(gòu)的聚羥氨酯。但其反應(yīng)時間長、催化劑難以回收，在反應(yīng)過程中使用的高沸點有機溶劑，造成了分離的困難、能耗的增大和合成成本的增加。這實際上制約了CO2路線合成聚羥氨酯的發(fā)展和應(yīng)用。

催化環(huán)氧樹脂與CO2偶合的反應(yīng)路線，與單環(huán)氧化物如環(huán)氧丙烷與CO2的偶合反應(yīng)相比，具有以下特點：一是工業(yè)級環(huán)氧樹脂含水量一般較高，且難以除去，因而需采用耐水的催化體系；二是環(huán)氧樹脂本身黏度較大，需在反應(yīng)體系中加入有機溶劑，有利于反應(yīng)順利進(jìn)行。本文在課題組前期研究的基礎(chǔ)上[7]，報道了一種鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物[Zn-Co（III）DMCC]與十六烷基三甲基溴化銨（CTBA）組成的二元催化體系直接催化雙酚A二縮水甘油醚和CO2的偶合反應(yīng)，高產(chǎn)率合成雙環(huán)碳酸酯、再與己二胺反應(yīng)制備聚羥氨酯。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

K3Co（CN）6（ACROS，95%）使用前用熱水重結(jié)晶。ZnCl2、叔丁醇（t-BuOH）、十六烷基三甲基溴化銨（CTBA）、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮和己二胺均為分析純試劑（阿拉丁試劑），未經(jīng)純化直接使用。結(jié)晶性雙酚A二縮水甘油醚（BisAG）為工業(yè)品，未經(jīng)純化直接使用。

儀器：100 mL磁力高壓反應(yīng)釜；Vector 22紅外光譜分析儀；Bruker Advanced DMX 400-MHz核磁共振測試儀。

1.2 催化劑的制備[8]

將8.0 g ZnCl2溶解于10 mL 去離子水和10 mL叔丁醇組成的混合溶液中（溶液1）；稱取6.6 g K3Co（CN）6溶解于10 mL去離子水中（溶液2），在劇烈攪拌下將溶液2加入至溶液1中，再升溫至75 ℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h；然后過濾并用1 000 mL去離子水/叔丁醇混合溶液（V∶V = 1∶1）洗滌數(shù)次；產(chǎn)生的白色黏性固體用去離子水/叔丁醇混合溶液化漿3 h，再過濾洗滌，上述化漿反復(fù)實施至少3次；每次化漿中叔丁醇/水的比例逐步增加，最后一次化漿時采用純的叔丁醇。最后將制備的催化劑濾餅在70 ℃下真空干燥、分析、備用。

1.3 雙環(huán)碳酸酯的合成

將100 mL高壓反應(yīng)釜用四氫呋喃清洗干凈，再在80 ℃真空干燥5 h。將設(shè)定量的Zn-Co（III）DMCC催化劑、CTBA和BisAG加入反應(yīng)釜，于60 ℃真空干燥3 h，冷卻至室溫后，負(fù)壓條件下用注射器向釜內(nèi)加入設(shè)定量四氫呋喃。然后壓入CO2，升溫至設(shè)定溫度，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力至設(shè)定值。設(shè)定攪拌速率為500 r/min。反應(yīng)后，用冰水浴冷卻反應(yīng)釜至室溫，再緩慢排出CO2。旋蒸除去有機溶劑后，采用1H NMR表征，確定環(huán)氧基團的轉(zhuǎn)化率。以四氫呋喃為沉淀劑，將未反應(yīng)的BisAG、半加成產(chǎn)物除去，真空干燥后得到純凈的雙環(huán)碳酸酯（BisAC）。

1.4 聚羥氨酯的合成

將一定量的上述BisAC、1，6-己二胺、CTBA和N-甲基吡咯烷酮加入到50 mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下于60 ℃反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)粗產(chǎn)物用乙醚沉淀，收集沉淀物，干燥后得到聚羥氨酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-Co（III）DMCC催化劑及其結(jié)構(gòu)

鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物是一種類普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)的典型配合物。當(dāng)氯化鋅與K3Co（CN）6等當(dāng)量反應(yīng)時，產(chǎn)物具有高的結(jié)晶度，晶胞是面心立方點陣結(jié)構(gòu)，但無催化活性。當(dāng)氯化鋅過量時，所得的產(chǎn)物是環(huán)氧化物開環(huán)聚合及其與CO2共聚的高活性催化劑[7]。按照本課題組的方法[8]制備了該催化劑并用于雙環(huán)氧化物與CO2的偶合反應(yīng)。

采用透射電鏡技術(shù)（SEM）表征了Zn-Co（III） DMCC催化劑的表面形貌結(jié)構(gòu)。如圖1所示，催化劑為納米片狀結(jié)構(gòu)，邊長約100～500 nm，厚約20～50 nm。片的層層疊加使之形成松散的聚集態(tài)，這種聚集結(jié)構(gòu)有利于催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的分散。通過氮氣吸附-脫附實驗測得該催化劑呈較大的BET比表面積，達(dá)653 m2/g，平均孔徑為2.9 nm。較大的比表面積和介孔結(jié)構(gòu)有利于提高催化劑的活性中心與反應(yīng)物的接觸幾率，從而可以提高其催化活性。

2.2 反應(yīng)條件對偶合反應(yīng)的影響

以低沸點的四氫呋喃為溶劑，考查了Zn-Co（III） DMCC/CTBA用量比、反應(yīng)時間和壓力對BisAG/CO2偶合反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表1。

由表1可見，在同樣反應(yīng)條件下，當(dāng)分別單獨使用Zn-Co（III）DMCC與CTBA催化反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)2者均能催化BisAG/CO2偶合反應(yīng)。但其催化活性相當(dāng)?shù)汀Ｓ捎谖墨I(xiàn)上報道季銨鹽只有在較高用量時才能達(dá)到較高的單體轉(zhuǎn)化率，如6號所示，當(dāng)采用150 mg CTBA時，BisAG轉(zhuǎn)化率達(dá)到40.0%。將Zn-Co（III）DMCC與CTBA復(fù)合使用時，在同樣條件下，BisAG轉(zhuǎn)化率可提高至65.9%，表明DMCC與CTBA之間存在顯著的協(xié)同催化作用，而有利于BisAG基團的轉(zhuǎn)化。在同樣DMCC/CTBA用量條件下，BisAG轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間延長而提高，反應(yīng)3 h和7 h的轉(zhuǎn)化率分別為52.2%和65.9%，但反應(yīng)3 h后單體轉(zhuǎn)化的速率降低。這可能與反應(yīng)產(chǎn)物BisAC不溶于四氫呋喃，沉淀之后裹夾了不溶的Zn-Co（III）DMCC的緣故。當(dāng)在同樣條件下采用碳酸丙烯酯時，BisAG的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到84.1%，顯著高于在四氫呋喃為溶劑的單體轉(zhuǎn)化率。

由此得到了一條協(xié)同催化通用環(huán)氧樹脂與CO2偶合反應(yīng)制備多環(huán)碳酸酯的路線。其大致反應(yīng)機理如下：環(huán)氧環(huán)上的氧原子與Zn-Co（III）DMCC的金屬鋅活性中心配位，而活化環(huán)氧環(huán)，使環(huán)氧環(huán)的亞甲基或次甲基易于被季銨鹽中的溴陰離子親核進(jìn)攻，促使環(huán)氧基開環(huán)，有利于CO2的插入成五元環(huán)[8]。

圖2是BisAG及其與CO2偶合反應(yīng)產(chǎn)物（BisAC）的1H NMR譜圖。2種化合物的各質(zhì)子峰均標(biāo)識于譜圖中。在BisAC的1H NMR譜圖中，環(huán)碳酸酯基團的3個特征質(zhì)子峰位于化學(xué)位移δ=5.10、4.56和4.23處，與BisAG的譜圖相比，未發(fā)現(xiàn)與環(huán)氧基團質(zhì)子相關(guān)的化學(xué)位移峰。說明采用Zn-Co（III）DMCC/CTBA體系可順利催化BisAG環(huán)碳酸酯化。以四氫呋喃為溶劑，通過簡單洗滌步驟，即可得到純的雙環(huán)碳酸酯。特別的是，本催化體系對反應(yīng)體系中存在的水分不敏感，直接采用商用的環(huán)氧樹脂，其中水分含量達(dá)到800～1 000×10-6左右，也不影響該偶合反應(yīng)的收率和選擇性。至今還未見其他高效、耐水性催化環(huán)氧樹脂和CO2偶合反應(yīng)催化體系的報道。

2.3 聚羥氨酯的合成及其結(jié)構(gòu)表征

環(huán)碳酸酯在有機堿催化下，可與二元伯胺發(fā)生開環(huán)-環(huán)加成反應(yīng)，得到含側(cè)羥基的聚氨酯。本文以上述合成的雙環(huán)碳酸酯BisAC為反應(yīng)物，在CTBA催化下與己二胺反應(yīng)，制得了聚羥氨酯。純化后聚合物的收率為85.5%。

采用FT-IR和1H NMR譜圖表征了所得聚羥氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分別如圖3和圖4所示。在圖3中，雙環(huán)碳酸酯的1 793 cm-1處的羰基（C=O）特征紅外峰在反應(yīng)以后完全消失，在其產(chǎn)物譜圖的3 000～3 500 cm-1處出現(xiàn)了寬而強的羥基吸收峰。這是由于-OH，-NH及質(zhì)子與O、N形成的氫鍵作用的緣故。在1 710，1 654 和1 540 cm-1出現(xiàn)了氨酯鍵[-O（C=O）NH-]的特征吸收峰。圖4是所得聚羥氨酯的1H NMR譜圖。聚合物中各質(zhì)子的化學(xué)位移標(biāo)識于圖譜中。δ=5.08 和 3.84處為反應(yīng)后生成的羥基信號峰，同時未發(fā)現(xiàn)原環(huán)碳酸酯中的亞甲基和次甲基質(zhì)子峰（δ=5.09，4.58和4.34，見圖2）。上述FT-IR和1H NMR譜圖結(jié)果均證實了聚羥氨酯的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

報道了Zn-Co（III）DMCC/CTBA催化雙酚A縮水甘油醚與CO2偶合反應(yīng)、再與己二胺反應(yīng)制備聚羥氨酯的非異氰酸酯合成聚氨酯的路線。由于Zn-Co（III） DMCC/CTBA催化體系耐受反應(yīng)體系中的水分，因而這一方法也可擴展至以其他類型環(huán)氧樹脂與CO2的偶合反應(yīng)，得到系列結(jié)構(gòu)與性質(zhì)不同的雙環(huán)碳酸酯，再與不同結(jié)構(gòu)的商用二元胺反應(yīng)，可衍生出結(jié)構(gòu)豐富、性能多樣的聚羥氨酯。在這一路線中，Zn-Co（III）DMCC的非均相特征使其方便回收和再生利用，因而本文報道的路線將有力促進(jìn)非異氰酸酯路線合成聚氨酯研究的發(fā)展。下一步我們將研究這一類聚羥氨酯的應(yīng)用和環(huán)碳酸酯與二元伯胺的溫和、高效反應(yīng)方法。

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