高壓噴涂偶聯(lián)劑對氧化鋯表面微觀形貌及粘接效果的影響

王辰　牛麗娜　沈麗娟　王迎捷　周唯　劉?　陳吉華

摘要：探討使用不同壓力氣體噴涂偶聯(lián)劑對氧化鋯表面形貌及氧化鋯-樹脂粘合劑粘接強(qiáng)度的影響。燒結(jié)、噴砂后的氧化鋯瓷片，按偶聯(lián)劑種類（CP；ZP）和噴涂氣體壓力的高低（L，0.1 MPa；H，0.3 MPa）隨機(jī)分為CPL、CPH、ZPL、ZPH 4個實(shí)驗(yàn)組及無偶聯(lián)劑處理的對照組NP（n=15）。各組處理后的氧化鋯瓷片利用激光共聚焦顯微鏡觀察5組氧化鋯表面形貌并測量粗糙度，并與樹脂粘合劑（SA luting）粘接并測試微剪切強(qiáng)度。激光共聚焦顯微鏡觀察顯示，CPL和ZPL組中氧化鋯表面光滑平坦，CPH、ZPH組的氧化鋯表面則保留了高低不平的微觀形貌，平均粗糙度明顯高于低壓氣體噴涂組。CPH組的微剪切粘接強(qiáng)度最高（24.82±7.34）MPa，其次為CPL組（17.93±1.53）MPa、ZPL組（15.67±3.39）MPa和ZPH組（9.59±5.97）MPa，對照組最低（8.77±3.12）MPa。偶聯(lián)劑噴涂壓力顯著影響氧化鋯-樹脂粘合劑的粘接強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：氧化鋯；偶聯(lián)劑；氣體壓力；10-MDP；微剪切強(qiáng)度

中圖分類號：TG494 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）09-0040-04

氧化鋯陶瓷材料因其優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度和美觀性能，在口腔臨床廣泛應(yīng)用。然而，氧化鋯不含二氧化硅晶相和玻璃相的特性，使硅酸鹽基陶瓷的表面處理方法（如氫氟酸蝕刻、硅烷化處理）難以使鋯瓷與樹脂粘合劑之間形成有效的機(jī)械固定和化學(xué)結(jié)合，從而限制了氧化鋯修復(fù)體的粘接強(qiáng)度[1]。

近年來，含有磷酸酯類功能單體（如10-甲基丙烯酰癸氧基二氫磷酸酯，10-MDP）的鋯瓷偶聯(lián)劑和樹脂粘合劑問世。10-MDP的磷酸基團(tuán)可以和氧化鋯表面的羥基脫水形成Zr-O-P化學(xué)鍵[2]。然而鋯瓷偶聯(lián)劑的組成及物理化學(xué)性質(zhì)會影響化學(xué)偶聯(lián)效果及最終的粘接強(qiáng)度[3]。有研究表明可以通過偶聯(lián)劑熱處理等方法在陶瓷表面形成均勻偶聯(lián)劑膜以提高粘接強(qiáng)度[4]。噴涂是工業(yè)表面涂層領(lǐng)域常用方法，在壓力的作用下，涂料分散為細(xì)微霧滴，可以有效均勻的覆蓋于基材表面，而且簡便高效。微剪切強(qiáng)度測試是研究粘接性能的重要方法，該方法通過控制試件粘接面積小于1 mm2，使金屬絲環(huán)產(chǎn)生的加載應(yīng)力均勻分布于粘接界面，避免應(yīng)力集中[5]。本研究首次將高壓噴涂技術(shù)應(yīng)用于口腔修復(fù)體的偶聯(lián)處理，探討不同偶聯(lián)劑的噴涂壓力對氧化鋯陶瓷表面微觀形貌及鋯瓷-樹脂粘合劑微剪切粘接強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料及儀器

2種氧化鋯偶聯(lián)劑（CP，Clearfil Ceramic Primer；ZP，Z-Prime Plus）和樹脂粘合劑（SA luting）的組成及主要成分見表1。氧化鋯陶瓷柱（Katana zirconia，Noritake Dental Supply Co.， Ltd.，日本），萬能試驗(yàn)機(jī)（Model AGS-10KNG，島津，東京，日本），場發(fā)射掃描電鏡（Hitachi S-4800，日本），激光共聚焦顯微鏡（LEXT OLS4000，奧林巴斯，美國）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化鋯瓷片的制備、處理及形貌分析

將氧化鋯圓柱切割成直徑5 mm、厚2 mm的陶瓷片，燒結(jié)后包埋于環(huán)氧樹脂中。氧化鋯表面用180目、600目、1000目、2000目的水砂紙打磨，110μm Al2O3在0.3 MPa壓力下噴砂處理15 s，99.9%乙醇超聲蕩洗10 min，吹干。

75枚氧化鋯瓷片采用隨機(jī)數(shù)表法分為以下5組，每組15枚試件。CPL組：低壓氣體（0.1 MPa，臨床三用槍常用壓力）噴涂CP；CPH組：高壓氣體（0.3 MPa）噴涂CP；ZPL組：低壓氣體噴涂ZP；ZPH組：高壓氣體噴涂ZP；NP組：對照組，不涂布偶聯(lián)劑。以上操作嚴(yán)格按照使用說明，涂布偶聯(lián)劑后避光反應(yīng)1 min，以不同壓力的無油氣體吹拂10 s。由壓力閥門控制三用氣槍的氣流壓力，并保持氣槍嘴與氧化鋯陶瓷表面距離約10 mm并傾斜45°。

各組中隨機(jī)選取5枚試件，利用激光共聚焦顯微鏡觀察表面形貌并同時測量表面平均粗糙度Ra（以平均線為參照的波峰高度和波谷深度的算術(shù)平均數(shù)）（n=5）。

1.2.2 粘接試件制作

各組中另10枚偶聯(lián)處理后的瓷片制作微剪切粘接試件。將內(nèi)徑為0.8 mm，高2 mm的Tygon?管（R-3603，Norton Performance Plastic，Cleveland，OH， USA）固定于氧化鋯表面以控制粘接面積，在管腔中充填樹脂粘合劑SA luting 并光照固化40s （Translux CL，Heraeus Kulzer， Dormagen，Germany）。將試件貯存于37 ℃去離子水中3 d后，小心去除Tygon?管，進(jìn)行微剪切強(qiáng)度測試（n=10）。

1.2.3 微剪切強(qiáng)度測試（μSBS）

將試件固定于萬能材料試驗(yàn)機(jī)的金屬夾具上，以直徑0.2 mm金屬絲環(huán)一端緊密貼合于粘接界面下方，一端固定于萬能試驗(yàn)機(jī)加載頭上，調(diào)整加載速度為0.5 mm/min，使粘接界面下方受到金屬絲環(huán)施加的方向向上的剪切力，檢測各試件發(fā)生脫粘接時的最大載荷力值（N），通過公式剪切粘接強(qiáng)度（MPa）=最大載荷力（N）/粘接面積（mm2）計(jì)算微剪切強(qiáng)度。利用場發(fā)射掃描電鏡觀察所有試件的斷裂模式。其中，斷裂面為完全暴露的氧化鋯陶瓷，無殘余樹脂粘合劑，記為粘接破壞；破壞產(chǎn)生于樹脂粘合劑內(nèi)部，無氧化鋯暴露，記為內(nèi)聚破壞；部分暴露氧化鋯陶瓷，有殘余樹脂粘合劑，記為混合破壞。

1.2.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

使用統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件SPSS13.0采用單因素方差分析和LSD多重比較法對各組粘接強(qiáng)度及表面粗糙度進(jìn)行總體和兩兩比較。檢驗(yàn)水準(zhǔn)α=0.05。

2 結(jié)果

2.1 表面形貌觀察及粗糙度測量

圖1表示由激光共聚焦顯微鏡觀察到的CPL組、CPH組、ZPL組、ZPH組和對照組NP組的表面形貌3D圖像。NP組中Al2O3噴砂后氧化鋯表面分布不規(guī)則山峰及凹坑狀結(jié)構(gòu)；CPL組及ZPL組中偶聯(lián)劑似完全覆蓋氧化鋯表面并掩蓋其噴砂后的粗化形貌，呈現(xiàn)出相對均一平坦的表面形貌；CPH組氧化鋯表面呈現(xiàn)出較NP組低平的凸起及淺洼；ZPH組的表面形貌則與NP組相似。

各組的表面平均粗糙度結(jié)果見表2。NP組的平均粗糙度最大，由高到低依次為NP>ZPH>CPH>ZPL>CPL。組間兩兩比較，ZPH組與NP組間無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P>0.05），CPL、CPH、ZPL組分別與ZPH、NP組比較，均具有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P<0.05）。

2.2 微剪切強(qiáng)度結(jié)果

各實(shí)驗(yàn)組的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差見表3。其中CPH組的微剪切強(qiáng)度最高，由高到低依次為CPH>CPL>ZPL>ZP

H>NP。組間兩兩比較，CPL組和ZPL組之間無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P>0.05），ZPH組和NP組之間無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P>0.05），ZPL組和ZPH組之間無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P>0.05），CPH組分別與其他4組的結(jié)果相較，均具有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P<0.05）。

2.3 斷裂模式分析

表4列出了5個實(shí)驗(yàn)組中10枚粘接試件的斷裂模式。NP組的全部試件以及ZPH組中的8枚試件斷裂發(fā)生在樹脂粘合劑與氧化鋯之間，即以粘接破壞為主；CPL組、CPH組和ZPL組的斷裂模式以混合破壞為主。

3 討論

本研究探討了噴涂偶聯(lián)劑的壓力對鋯瓷-樹脂粘合劑粘接強(qiáng)度及偶聯(lián)后鋯瓷表面形貌的影響。結(jié)果表明高壓噴涂可以使偶聯(lián)劑均勻覆蓋鋯瓷表面，并具有較高的表面粗糙度；樹脂粘合劑與鋯瓷的粘接強(qiáng)度也有所提高。

陶瓷修復(fù)體粘接前的清潔、機(jī)械粗化和化學(xué)活化是取得良好粘接強(qiáng)度的重要途徑。噴砂可粗化氧化鋯表面，提高粗糙度和表面積，提供一定的微機(jī)械固位力，還可起到清潔的作用，提高氧化鋯表面潤濕性[6]，是臨床常用表面機(jī)械處理方法之一。故本研究以單純噴砂處理作為對照組。微剪切實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有有機(jī)磷酸酯類功能性粘接單體（10-MDP）的樹脂粘合劑SA luting粘接于單純噴砂的氧化鋯的粘接強(qiáng)度最低，且所有試件在粘合劑與氧化鋯的粘接界面脫粘。因此，單純噴砂處理產(chǎn)生的機(jī)械固位力尚不能提供良好的粘接效果。

含有酸性粘接單體（如磷酸酯、羧酸酯、鋯酸酯等）的鋯瓷偶聯(lián)劑，能夠與氧化鋯陶瓷表面的羥基形成化學(xué)鍵和次級鍵結(jié)合，起到對氧化鋯化學(xué)活化的效果[3]。因此，許多研究者認(rèn)為聯(lián)合應(yīng)用Al2O3噴砂和含10-MDP的偶聯(lián)劑是較為有效的氧化鋯粘接前表面處理方法[7～9]。本研究選用2種臨床常用的鋯瓷偶聯(lián)劑，其中，高壓噴涂CP后的粘接強(qiáng)度最高，這可能與其成分的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。CP的主要功能成分是10-MDP和3-MPS。10-MDP與氧化鋯形成Zr-O-P化學(xué)鍵的同時，在其表面形成酸性微環(huán)境，促進(jìn)了3-MPS的縮合反應(yīng)，進(jìn)一步提高氧化鋯表面的潤濕性及耐吸濕性[10]。3-MPS縮合反應(yīng)在氧化鋯表面形成雙層結(jié)構(gòu)，外層為鍵能較弱、易水解的寡聚Si-O-Si分子物理吸附層，內(nèi)層為緊密貼合于陶瓷表面、鍵能較強(qiáng)、耐水解的單層Si-O-Si化學(xué)吸附層[4]。低壓氣體噴涂后，形成了較厚的偶聯(lián)劑薄膜，其中大部分為物理吸附層[4，11]，阻礙了10-MDP與氧化鋯和樹脂粘合劑的化學(xué)結(jié)合。提高噴涂壓力后，粘接強(qiáng)度顯著提升，這可能是因?yàn)槿コ送鈱右姿獾牟糠郑退獾膬?nèi)層得以保留。此外高壓氣體可以去除多余的水、乙醇等溶劑和硅烷縮合副產(chǎn)物，利于10-MDP分散于Si-O-Si的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，提高形成Zr-O-P化學(xué)鍵的位點(diǎn)數(shù)目[12]。同時，激光共聚焦顯微鏡觀察到高壓氣體噴涂后的氧化鋯表面，相較低壓組光滑平整的表面，具有類似于噴砂后的隆起的嵴和淺凹，進(jìn)行表面化學(xué)偶聯(lián)的同時保留了粗化表面的微機(jī)械嵌合力，印證了粘接強(qiáng)度測試的結(jié)果。

但是，在使用高壓氣體噴涂ZP的研究中，并未表現(xiàn)出如同CP高壓噴涂后的明顯粘接強(qiáng)度提高，這主要與2種偶聯(lián)劑的成分不同有關(guān)。ZP的主要功能成分是10-MDP和羧酸酯類單體，盡管羧酸酯類粘接單體可以在10-MDP與氧化鋯表面化學(xué)結(jié)合過程中起協(xié)同作用[13]，但粘接強(qiáng)度卻低于CP，這可能是由于缺乏硅烷縮合形成的Si-O-Si網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的保護(hù)，功能單體難以與氧化鋯表面緊密而牢固的吸附，形成Zr-O-P的能力相對減弱。此外，激光共聚焦三維圖像可見高壓噴涂ZP的表面形貌及粗糙度與對照組相似，未見偶聯(lián)劑均勻分布形成的地平凸起和淺洼結(jié)構(gòu)，分析原因可能是ZP含有較多的HEMA和Bis-GMA稀釋單體，這使得ZP的黏稠度低，高壓噴涂下使得偶聯(lián)劑膜過薄，造成部分區(qū)域未能充分化學(xué)偶聯(lián)，最終導(dǎo)致粘接強(qiáng)度較低壓噴涂組降低。

4 結(jié)論

對于Clearfil Ceramic Primer，高壓噴涂技術(shù)可以提高氧化鋯-樹脂粘合劑的即刻粘接強(qiáng)度，是較為理想的偶聯(lián)劑處理方法，具有一定的臨床應(yīng)用前景。但該方法對于氧化鋯-樹脂粘合劑粘接耐久性的影響仍需進(jìn)一步觀察研究。

參考文獻(xiàn)

[1]Piascik J R，Swift E J，Thompson J Y，et al.Surface modification for enhanced silanation of zirconia ceramics[J].Dent Mater，2009，25（9）：1116-21.

[2]Chen L，Suh B I，Brown D，et al.Bonding of primed zirconia ceramics：evidence of chemical bonding and improved bond strengths[J].Am J Dent，2012，25（2）：103.

[3]Kitayama S，Nikaido T，Takahashi R，et al.Effect of primer treatment on bonding of resin cements to zirconia ceramic[J].Dent Mater，2010，26（5）：426-32.

[4]Queiroz J R，Benetti P，Ozcan M，et al.Surface characterization of feldspathic ceramic using ATR FT-IR and ellipsometry after various silanization protocols[J]. Dent Mater，2012，28（2）：189-96.

[5]Okada H，Sadr A，Shimada Y，et al.Micro-shear bond strength of current one-step adhesives to cementum and dentin[J].Am J Dent，2009，22（5）：259-63.

[6]Kumbuloglu O，Lassila L V，User A，et al.Bonding of resin composite luting cements to zirconium oxide by two air-particle abrasion methods[J].Oper Dent，2006，31（2）：248-55.

[7]Kern M，Barloi A，Yang B.Surface conditioning influences zirconia ceramic bonding[J].J Dent Res，2009，88（9）：817-22.

[8]Tanaka R，F(xiàn)ujishima A，Shibata Y，et al.Cooperation of phosphate monomer and silica modification on zirconia[J]. J Dent Res，2008，87（7）：666-70.

[9]Aboushelib M N.Evaluation of zirconia/resin bond strength and interface quality using a new technique[J].J Adhes Dent，2011，13（3）：255-60.

[10]Yoshida K，Tsuo Y，Atsuta M.Bonding of dual-cured resin cement to zirconia ceramic using phosphate acid ester monomer and zirconate coupler[J]. J Biomed Mater Res B Appl Biomater，2006，77（1）：28-33.

[11]Monticelli F，Toledano M，Osorio R，et al.Effect of temperature on the silane coupling agents when bonding core resin to quartz fiber posts[J].Dent Mater， 2006，22（11）：1024-8.

[12]Papacchini F，Monticelli F，Hasa I，et al.Effect of air-drying temperature on the effectiveness of silane primers and coupling blends in the repair of a microhybrid resin composite[J].J Adhes Dent，2007，9（4）：391.

[13]Magne P，Paranhos M P，Burnett L H，et al.New zirconia primer improves bond strength of resin-based cements[J].Dent Mater，2010，26（4）：345-52.