納米粒子改性酚醛樹(shù)脂的研究進(jìn)展

張夢(mèng)玉　王勁　楊莎　薛融　邱華　齊暑華　尚磊

摘要：酚醛樹(shù)脂是航空航天領(lǐng)域中一個(gè)重要的耐燒蝕材料。但是為了獲得綜合性能更優(yōu)良的材料，需要對(duì)其進(jìn)行改性。納米粒子已成為增強(qiáng)增韌酚醛樹(shù)脂的一種重要方法。本文重點(diǎn)介紹了納米粒子增強(qiáng)增韌酚醛樹(shù)脂的機(jī)理，同時(shí)對(duì)納米碳材料（碳納米管，石墨烯和炭黑），納米SiO2，納米Al2O3，納米TiO2，納米蒙脫土對(duì)復(fù)合材料的性能的影響進(jìn)行了闡述。并對(duì)納米粒子改性酚醛樹(shù)脂的發(fā)展趨勢(shì)做了展望。

關(guān)鍵詞：酚醛樹(shù)脂；納米粒子；改性機(jī)理；研究進(jìn)展

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433.4+31 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）09-0085-05

1 前言

近幾十年來(lái)，隨著我國(guó)火箭、導(dǎo)彈和宇航技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)材料耐燒蝕、耐熱流沖刷以及機(jī)械力學(xué)性能等方面提出了新要求。各種基體的先進(jìn)復(fù)合材料所具有的高比強(qiáng)度、高比剛度、耐高溫、熱線(xiàn)脹系數(shù)小、抗疲勞性好、阻尼性能好、耐燒蝕、耐沖刷、抗幅射以及其他物理功能，可以很好地滿(mǎn)足耐燒蝕材料的要求。基體對(duì)燒蝕材料的性能有至關(guān)重要的影響。耐燒蝕材料的耐熱性從根本上說(shuō)就是基體的耐熱性。必須選擇耐熱性高、殘?zhí)柯矢呋蛘吣蜔g的基體材料[1]。

酚醛樹(shù)脂（PF）是最早工業(yè)化的合成樹(shù)脂，在800～2 500 ℃下，PF表面能形成碳化層，使內(nèi)部材料得到保護(hù)。PF突出的耐瞬時(shí)高溫?zé)g性能，使其在民用和宇航方面應(yīng)用廣泛。

酚醛樹(shù)脂雖具有優(yōu)異的耐熱性，但工藝性和力學(xué)性能還是難以滿(mǎn)足目前宇航耐燒蝕材料的需求。PF預(yù)聚體分子中含有大量羥甲基，使得固化物的交聯(lián)程度較高，脆性較大。因此應(yīng)用PF需要對(duì)它進(jìn)行改性。一般對(duì)酚羥基進(jìn)行改性，具體有以下幾種方法：a）將酚羥基醚化或者酯化；b）引進(jìn)其他組分與酚醛樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或部分混合，分割包圍酚羥基；c）用疏水性的苯環(huán)代替酚醛樹(shù)脂中一半的酚環(huán)；d）用多價(jià)元素如Ca、Mg、Zn、Cd等形成配合物來(lái)改性；e）用雜原子如O、S、N、Si等取代亞甲基鍵來(lái)改性[2]。但以上這些改性方法中有的合成過(guò)程較復(fù)雜，有的使強(qiáng)度增加，但韌性變差。納米材料由于具有特殊的界面性能和體積效應(yīng)，在聚合物改性中能同時(shí)起到增強(qiáng)、增韌、提高耐熱性的目的。所以將納米材料加入聚合物體系，可以達(dá)到對(duì)酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑良好改性的目的[3]。本文介紹了近幾年來(lái)研究的幾種主要納米粒子對(duì)酚醛樹(shù)脂的改性情況。

2 納米粒子增韌機(jī)理

納米材料具有表面效應(yīng)、量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)，能有效改善樹(shù)脂基體的性能。納米粒子增韌樹(shù)脂基體的機(jī)理較復(fù)雜。

從微觀(guān)力學(xué)的角度來(lái)分析微裂紋化增強(qiáng)增韌機(jī)理，即當(dāng)基體受到外力作用時(shí)納米粒子產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，激發(fā)周?chē)鷺?shù)脂基體產(chǎn)生微裂紋，消耗能量的同時(shí)粒子之間的基體也產(chǎn)生屈服和塑性變形吸收沖擊能，從而產(chǎn)生增韌效果。此外納米粒子的存在使基體樹(shù)脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，不至于發(fā)展為破壞性開(kāi)裂。但當(dāng)納米粒子加入太多時(shí)基體容易產(chǎn)生更大的銀紋或塑性形變，并發(fā)展為宏觀(guān)開(kāi)裂沖擊強(qiáng)度反而下降[4～6]。張以河等[7]總結(jié)了納米粒子增韌聚合物的機(jī)理，將其分為物理化學(xué)作用增強(qiáng)增韌機(jī)理、微裂紋化增強(qiáng)增韌機(jī)理、裂縫與銀紋相互轉(zhuǎn)化增強(qiáng)增韌機(jī)理、臨界基體層厚度增韌機(jī)理、物理交聯(lián)點(diǎn)增強(qiáng)增韌機(jī)理等。

3 納米粒子改性酚醛樹(shù)脂

3.1 納米碳材料改性

3.1.1 碳納米管改性

碳納米管是一種新型的一維納米材料，為單層或多層石墨片卷曲而成的無(wú)縫納米管狀殼層結(jié)構(gòu)，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，其纖維狀的結(jié)構(gòu)、相對(duì)低的密度、高的長(zhǎng)徑比以及高的力學(xué)強(qiáng)度特性使其成為很重要的增強(qiáng)填料。它本身具有良好的耐高溫性能，是一種良好的熱導(dǎo)體，應(yīng)用于改性酚醛樹(shù)脂方面，可以制得性能優(yōu)良的耐高溫復(fù)合材料。

Edson Cocchieri Botelho[8]研究了相對(duì)少量的碳納米管能夠增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂基膠液粘彈性且能顯著提高材料的熱穩(wěn)定性。Sohel Rana[9]等采用超聲的方法將多壁碳納米管分散在酚醛樹(shù)脂膠液中，制備出了改性的碳纖維（CF）/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料。對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)和熱學(xué)性能表征結(jié)果表明，和純CF /PF相比，添加1.5%的碳納米管，可以將彈性模量提高46%，拉伸強(qiáng)度增加9%。同時(shí)復(fù)合材料的韌性、熱傳導(dǎo)性有了很大提升。

碳納米管可以提高酚醛樹(shù)脂膠液的熱性能，但是它在樹(shù)脂膠液中的分散性并不是很好，然而通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾可以解決這個(gè)問(wèn)題。劉琳等[10]通過(guò)共價(jià)接枝法制備了三種修飾的碳納米管，并將它們分別加入到硼酚醛樹(shù)脂基復(fù)合材料中，研究它們對(duì)材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，修飾的碳納米管對(duì)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度均有較大改善。當(dāng)修飾的碳納米管含量為5%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度均增加120%以上，沖擊強(qiáng)度均提高60%以上。

3.1.2 石墨烯改性

石墨烯是單原子厚度的二維碳原子晶體，被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元[11]。作為一種新型的二維納米材料，石墨烯不僅具有優(yōu)異的電學(xué)性能，且其質(zhì)量輕，導(dǎo)熱性好，比表面積大，彈性模量和斷裂強(qiáng)度也可與碳納米管相媲美。石墨烯被視為是最硬最韌的材料，因其原料易得，價(jià)格便宜，有望代替碳納米管成為聚合物基碳納米復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)填料[12]。但石墨烯本身極易發(fā)生團(tuán)聚， 如何實(shí)現(xiàn)其在樹(shù)脂基體中的納米級(jí)分散成為研究的焦點(diǎn)。通過(guò)剝離氧化石墨，制備氧化石墨烯（GO），可有效解決這一問(wèn)題[13]。

氧化石墨烯是一種重要的石墨烯衍生物，其表面含有大量的羥基、羧基和環(huán)氧等活性官能團(tuán)，具有優(yōu)異的可加工性能和溶解性，因此與酚醛樹(shù)脂有著良好的兼容性，具有廣泛的前景。

徐偉華等[14]采用改進(jìn)的Hummers法制備GO，通過(guò)超聲分散與原位聚合的方法制備GO/PF復(fù)合材料，研究GO含量對(duì)GO/ PF復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，與純 PF材料相比，當(dāng)GO含量為1%時(shí)，GO/PF 復(fù)合材料的初始熱分解溫度提高了55.8 ℃；當(dāng)GO含量為0.25%時(shí)，GO/PF復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了18.6%；當(dāng)GO含量為0.5%時(shí)，GO/PF復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量提高78.3%，Tg 提高了8.9 ℃。

Park等[15]研究了不同尺寸的GO對(duì)酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料機(jī)械性能和熱性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，大顆粒的GO改性的酚醛樹(shù)脂機(jī)械性能更好。與純酚醛樹(shù)脂相比，GO改性的酚醛樹(shù)脂有更好的熱穩(wěn)定性，這為選擇良好的耐熱阻燃復(fù)合材料提出了新的方法。

然而，含氧基團(tuán)的存在，使得GO的熱穩(wěn)定性差。需要利用化學(xué)反應(yīng)對(duì)GO進(jìn)行表面改性。改性后的GO親油性增強(qiáng)，與PF的界面作用增強(qiáng)，能夠在樹(shù)脂膠液基體中均勻分散。付俊等[16]采用KH550對(duì)GO進(jìn)行表面改性，制備改性的氧化石墨烯（MGO），研究GO的表面改性對(duì)PF復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，GO的表面改性對(duì)提高PF復(fù)合材料的力學(xué)性能具有明顯的效果（表1），相比于未改性的PF/GO復(fù)合材料，其沖擊強(qiáng)度提高了24.32%，彎曲強(qiáng)度提高了10.95%，彎曲模量提高了21.21%。SEM結(jié)果表明，改性后的復(fù)合材料的磨損表面更平整、光滑。

3.1.3 炭黑

納米炭黑因其粒徑小、表面能高、比表面積大而易團(tuán)聚，為提高納米炭黑在基體中的分散性，多對(duì)其進(jìn)行改性，通常采用氧化方法在炭黑表面產(chǎn)生羧基，然后再進(jìn)一步反應(yīng)引入其他基團(tuán)。

Qingling Liao等[17]將納米炭黑經(jīng)混酸表面氧化，利用共混法原位生成改性酚醛樹(shù)脂膠液。檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在酚醛樹(shù)脂內(nèi)，納米炭黑粒子分散較均勻，證明一定量的納米炭黑能夠較穩(wěn)定地存在于酚醛樹(shù)脂膠液中。理化性質(zhì)分析表明，使用此改性酚醛樹(shù)脂膠液為粘接劑的鎂碳磚，具有較低的顯氣孔率和較高的體積密度、壓縮強(qiáng)度。特別是在200 ℃/12 h熱處理下，鎂碳磚的壓縮強(qiáng)度較常溫耐壓強(qiáng)度有較大提高，其增加了30.4%。

3.2 SiO2改性酚醛樹(shù)脂

SiO2為無(wú)定型白色粉末，用于酚醛樹(shù)脂中可降低其固化收縮率，熱線(xiàn)脹系數(shù)，增加斷裂韌性，沖擊強(qiáng)度和彈性模量以及改善粘附性能[18]。SiO2粒子顆粒小，比表面積大，其細(xì)微化的結(jié)構(gòu)使得酚醛樹(shù)脂與其接觸面積大，從而SiO2粒子可以在酚醛樹(shù)脂膠液中均勻的分散，且其表面含有大量羥基，這樣便于跟樹(shù)脂中的羥甲基，酚羥基等官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合或者物理結(jié)合。在外力的沖擊作用下，SiO2將一部分能量吸收，從而使得基體韌性增加。酚醛樹(shù)脂跟納米級(jí)的SiO2粒子間相互作用模型見(jiàn)圖1。

王中[19]通過(guò)正交試驗(yàn)方法確定了SiO2對(duì)酚醛樹(shù)脂改性的最優(yōu)條件為，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間180 min，并對(duì)制備的改性酚醛樹(shù)脂材料性能進(jìn)行了表征。相比于未改性的酚醛樹(shù)脂，SiO2粒子改性后，其熱穩(wěn)定性得到了明顯的提升，最高可達(dá)525℃；另外在N2氛圍中，820 ℃的燒蝕溫度下，其固含量也增加至70%。

Qingling Liao等[20]成功的用原位溶膠-凝膠法合成了納米SiO2/PF復(fù)合材料。通過(guò)紅外光譜和熱重聯(lián)用技術(shù)對(duì)改性的PF復(fù)合材料進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物的濃度和樹(shù)脂本身的性質(zhì)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)和熱性能具有非常大的影響。由于Si原子引入到酚醛樹(shù)脂分子鏈中，從而促進(jìn)了耐熱酚醛樹(shù)脂的穩(wěn)定性。通過(guò)理化性質(zhì)分析表明，使用此SiO2改性的PF為粘接劑的鎂碳磚具有較低的顯氣孔率和較高的體積密度、壓縮強(qiáng)度。

3.3 Al2O3改性

Chen等[21]以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，將納米Al2O3添加到酚醛樹(shù)脂膠液中，采用直接混合法制備PF復(fù)合材料，并測(cè)定了復(fù)合材料的洛氏硬度，熔體流動(dòng)速率，耐磨性等性能。結(jié)果表明，當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，PF復(fù)合材料的洛氏硬度達(dá)到最大值，為55左右；添加Al2O3使得熔體率降低；Al2O3增加到16%時(shí)，PF耐磨性達(dá)到最優(yōu)，然后隨著Al2O3的增多出現(xiàn)下降，這是因?yàn)楫?dāng)Al2O3粒子用量過(guò)多，使得PF不能發(fā)揮有效的粘接作用。

Chunhua Li等[22]制備了一種環(huán)保型Al2O3/PF復(fù)合材料。通過(guò)SEM觀(guān)察到，Al2O3可以很好的分散在樹(shù)脂膠液中。采用三種算法計(jì)算了復(fù)合材料的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，環(huán)保型Al2O3/PF復(fù)合材料的熱降解活化能是純PF的近3倍，同時(shí)材料的熱性能有明顯提高。

納米Al2O3雖然具有一些優(yōu)良的性能，但是其較高的表面活性，容易在PF膠液中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。因而需對(duì)其進(jìn)行表面處理。姚冠新等[23]用偶聯(lián)劑KH570對(duì)納米Al2O3進(jìn)行了表面處理，經(jīng)檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)納米Al2O3能夠均勻有效地分散在PF膠液中，并確定了當(dāng)納米Al2O3為樹(shù)脂質(zhì)量的6%時(shí)，分散性能最好，PF的性能提升最明顯。

3.4 TiO2改性

納米TiO2尺寸小、比表面積大且表面非配對(duì)原子多，因而與聚合物的結(jié)合能力較強(qiáng)，且其具有良好的耐熱性、抗紫外線(xiàn)和高化學(xué)活性等特殊性能，利用其對(duì)酚醛樹(shù)脂膠液改性，能夠賦予酚醛樹(shù)脂膠液新的功能。

高俊[24]在合成酚醛樹(shù)脂膠液過(guò)程中引入了納米TiO2，結(jié)果膠液的耐熱性提高了，同時(shí)在450～700 ℃的熱殘留率也明顯提高了。其可將樹(shù)脂膠液在700 ℃的熱殘留率從25.9%提高到60.0%。

Huawei Nie等[25]用KH-550對(duì)納米TiO2進(jìn)行了表面處理，將其加入酚醛樹(shù)脂膠液中制得復(fù)合材料，對(duì)制備的材料性能進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明，經(jīng)改性的酚醛樹(shù)脂膠液的耐熱性得到提高，600 ℃時(shí)的殘?zhí)柯侍岣吡?0%；摩擦系數(shù)相應(yīng)略有增加，350 ℃時(shí)，磨損率明顯降低，且降低了10%。

3.5 蒙脫土改性

蒙脫土（MMT）是一種由納米厚度的硅酸鹽片層構(gòu)成的黏土，作為納米高分子材料的添加劑，能夠增強(qiáng)物料的物理綜合性能，同時(shí)改善加工性能。

用蒙脫土改性酚醛樹(shù)脂膠液時(shí)，酚醛樹(shù)脂的大分子鏈在適當(dāng)?shù)臈l件下可插層于蒙脫土片層之間，然后在固化過(guò)程中放出大量熱，克服硅酸鹽片層之間的庫(kù)侖力將其剝離，從而使片層與酚醛樹(shù)脂以納米尺度復(fù)合。由于片層限制了酚醛樹(shù)脂分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而使材料耐熱、耐燒蝕等性能得到提高[26]。

李成鋼等[27]利用原位插層法制備了PF/MMT、PF/有機(jī)化蒙脫土（OMMT）納米復(fù)合材料，并比較了PF、PF/MMT和PF/OMMT經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟮牧W(xué)性能和導(dǎo)電性能。研究表明，與PF復(fù)合后，OMMT和MMT都形成了剝離型的片層結(jié)構(gòu)。與PF/OMMT復(fù)合材料相比，PF/MMT的質(zhì)量保持率更高，壓縮性能也得到了明顯改善。700 ℃熱處理后，PF/MMT的電阻率（2.73 Ω·cm）是PF的電阻率（0.55 Ω·cm）的5倍，說(shuō)明PF/MMT的耐熱性得到了提高。

Huawei Nie等[28]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，3%的納米MMT分別加入到酚醛預(yù)聚體中，采用原位法合成了PF/MMT復(fù)合物，并對(duì)其性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，當(dāng)MMT的含量為3%時(shí)，PF/MMT的摩擦磨損性能和耐熱性是最好的。在600 ℃時(shí)，與純PF相比，PF/MMT殘?zhí)柯试黾恿?7%，它具有穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，特別是在350 ℃時(shí)，磨損率降低最明顯，其降低了30%。

4 展望

從目前的研究成果來(lái)看，納米材料改性的酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料表現(xiàn)出同時(shí)增韌增強(qiáng)特性，這為進(jìn)一步開(kāi)拓耐燒蝕復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)辟了廣闊的前景。但是納米粒子的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)狀態(tài)與樹(shù)脂基體還是不能很好的匹配。因此需要改進(jìn)現(xiàn)有的制備方法，同時(shí)探索新的制備方法，對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性，以實(shí)現(xiàn)納米粒子在酚醛樹(shù)脂膠液中的均勻分散。深入研究酚醛樹(shù)脂的改性機(jī)制，有利于提高其綜合性能和拓展其應(yīng)用范圍。

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