寧夏枸杞中高效氯氰菊酯殘留的風險評估

張鋒鋒 姜瑞 牛艷

摘要

[目的]建立一套適合寧夏枸杞中農(nóng)藥殘留的風險評估研究方法與模型。[方法]通過對寧夏全區(qū)枸杞主栽區(qū)的枸杞進行抽樣監(jiān)測，對寧夏枸杞中高效氯氰菊酯農(nóng)藥殘留進行了風險評估。[結(jié)果]50%、90%、95%的人群人均每日通過食用枸杞攝入高效氯氰菊酯農(nóng)藥的量分別在 6.63×10-6 mg/kg（bw）或以下、2.17×10-5 mg/kg（bw）或以下、2.83×10-5 mg/kg （bw）或以下，占ADI值的百分率分別不高于0.033 15%、0.108 50%、0.141 50%，安全系數(shù)在707～3 017，屬于完全可以接受的水平，對消費者身體健康危害很小。[結(jié)論]為寧夏乃至我國枸杞安全監(jiān)管和農(nóng)藥殘留限量提供了參考。

關(guān)鍵詞 寧夏枸杞;高效氯氰菊酯;農(nóng)藥殘留;風險評估

中圖分類號 S567.1+9 ?文獻標識碼 A ?文章編號 0517-6611（2014）34-12104-03

Risk Assessment on Betacypermethrin Residue in Lycium barbarum L.

ZHANG Fengfeng， JIANG Rui， NIU Yan

（Agricultural Product Quality Supervision and Inspection Test Center， Ningxia Academy of Agriculture and Forestry Sciences， Yinchuan， Ningxia 750002）

Abstract [Objective] The aim was to establish a set of study methods and models on risk assessment of pesticide residues for Lycium barbarum L.. ?[Method] Risk assessment on betacypermethrin residue in Lycium barbarum L. was carried out through sampling and monitoring in the main planting area of Ningxia autonomous region. [Result] 50%， 90% and 95% of the population intook betacypermethrin pesticide residues respectively in 6.63×10-6 mg/kg（bw） or below， 2.17×10-5 mg/kg （bw） or below and 2.83×10-5 mg/kg （bw） or below per capita daily by eating wolfberry. And percentages of ADI values were less than 0.033 15%， 0.108 50% and 0.141 50%. The safety coefficient was 707-3 017， which belonged to an acceptable level completely， and the hazard was very little to consumers' health. [Conclusion] The results provide reference for safety supervision and pesticide residue limits in Ningxia， and even in China.

Key words Lycium barbarum L.; Betacypermethrin; Pesticide residues; Risk assessment

枸杞（Lycium chinense）系茄科枸杞屬的多分枝灌木植物，它作為我國具有生態(tài)、經(jīng)濟、社會“三位一體”的顯著效益的特種植物資源，自古就以“紅寶”得名而享譽中外，是珍貴的中藥材和高級滋補品，至今已有600多年的人工栽培歷史[1-2]。目前在我國河北、內(nèi)蒙古、山西、陜西、甘肅、寧夏、新疆、青海等?。▍^(qū)）均有分布，種植面積達到8.8萬hm2，年產(chǎn)量15萬t[3]，枸杞產(chǎn)業(yè)已逐步發(fā)展成為我國西部農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一。

寧夏是我國枸杞的原產(chǎn)地和主產(chǎn)區(qū)，寧夏枸杞（Lycium barbarum L.）是《中華人民共和國藥典》規(guī)定唯一入藥的枸杞品種[1]。國家質(zhì)量監(jiān)督局已正式批準對寧夏枸杞實行原產(chǎn)地產(chǎn)品保護，進一步鞏固了寧夏枸杞的歷史名牌地位。近幾年來，寧夏枸杞種植面積迅速擴大，基本實現(xiàn)了區(qū)域化布局、良種化栽培和苗木無性化繁育，枸杞產(chǎn)量和深加工產(chǎn)值均保持30%以上的增長速度，其商品交易量占全國市場的50%以上。枸杞產(chǎn)業(yè)已成為寧夏農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、轉(zhuǎn)變經(jīng)濟增長方式的重要支柱，同時也真正成為寧夏優(yōu)勢特色產(chǎn)業(yè)發(fā)展的品牌產(chǎn)業(yè)、外向型產(chǎn)業(yè)、農(nóng)民增收的支柱產(chǎn)業(yè)[4-6]。

高效氯氰菊酯是一種擬除蟲菊酯類殺蟲劑，生物活性較高，是氯氰菊酯的高效異構(gòu)體，具有觸殺和胃毒作用。其殺蟲譜廣、擊倒速度快，殺蟲活性較高，是近年來廣泛應(yīng)用于寧夏枸杞病蟲害防治的農(nóng)藥之一[7-9]。對寧夏枸杞中高效氯氰菊酯殘留進行風險評估，是綜合評價枸杞田間農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)與動物毒理學的試驗數(shù)據(jù)及制定最終最大殘留限量（MRL）的重要依據(jù)，同時也是掌握膳食攝入的農(nóng)藥殘留是否會對身體健康產(chǎn)生危害及危害程度以及對枸杞質(zhì)量采取嚴格的、建立在科學評估基礎(chǔ)上的安全監(jiān)管措施的迫切需要。為此，筆者對寧夏枸杞中高效氯氰菊酯殘留進行了風險評估，旨在為寧夏枸杞安全監(jiān)管和農(nóng)藥殘留限量提供參考。

1 ?材料與方法

1.1 材料

1.1.1

儀器。TSQ QUANTUM GC氣質(zhì)聯(lián)用儀及AS3000自動進樣器（美國THERMO公司）;電子天平（PL202L，瑞士METTLER TOLEDO公司）;低速臺式離心機（TDL40C，上海安亭科學儀器廠）;勻漿機（CombiMax 600，德國BRAUN公司）;純水機（美國 Millipore公司）;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士BUCHI公司）;氮吹儀（NEVAP12，美國Organomation公司）。

1.1.2

試劑。乙腈、甲苯、乙酸乙酯、丙酮為色譜純（美國Fisher公司）;試驗用水為18.2 MΩ·cm的高純水;氯化鈉（分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司）經(jīng)140 ℃烘烤6 h后置于干燥器中保存;Carbon/NH2固相萃取小柱（500 mg/6ml，美國Agilent公司）。

1.1.3

標準品。高效氯氰菊酯標準儲備液（100 μg/ml，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所），保存于-18 ℃冰箱，備用;其他濃度的標準液由上述溶液稀釋而成。

1.2 監(jiān)測地點及抽樣方法

在寧夏枸杞主栽區(qū)中衛(wèi)市中寧縣、海原縣、吳忠市同心縣、紅寺堡、石嘴山市惠農(nóng)區(qū)平羅縣、銀川市西夏區(qū)、固原市原州區(qū)等區(qū)（縣）選取具有代表性的監(jiān)測點進行抽樣。抽樣方法按照NY/T 762-2004《蔬菜農(nóng)藥殘留檢測抽樣規(guī)范》進行，2012～2013年共選取93個監(jiān)測點采集當年收獲的寧夏枸杞干果樣品171個。

1.3 分析測定方法

檢測方法參考GB/T 19648-2006《水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》。以保留時間定性，外標法定量，方法定量限（LOQ）為0.01 mg/kg，方法回收率為84.9%～112.5%，變異系數(shù)為5.7%～12.4%。

1.3.1

樣品前處理。

1.3.1.1

提取。稱取粉碎好的枸杞干果樣品10.00 g，置于100 ml離心管中，加入10.00 ml水潤濕，再加入乙腈40.00 ml，勻漿2 min，加入5.00 g氯化鈉，振搖，以4 000 r/min離心5 min，吸取離心后的上層乙腈提取液20.00 ml于250 ml濃縮瓶中，濃縮至近干，加入乙腈+甲苯（3+1）約3 ml，待凈化。

1.3.1.2

凈化。用乙腈+甲苯（3+1）約5 ml活化Carbon/NH2固相萃取小柱，當溶劑液面到達柱吸附層表面時，立即將“1.3.1.1”提取所得溶液轉(zhuǎn)移至Carbon/NH2固相萃取小柱中，用15.00 ml乙腈+甲苯（3+1）將濃縮瓶中的殘余物分3次洗入Carbon/NH2固相萃取小柱，收集洗脫液于250 ml濃縮瓶中，濃縮至近干，用氮氣吹干后用含有5.00%丙酮的乙酸乙酯溶液定容至5.00 ml，待測。

1.3.2

色譜條件。色譜柱為Agilent J&W DB5ms Ultra Inert柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;進樣為1.0 μl脈沖不分流進樣，250 ℃， 脈沖壓力173 kPa，1.5 min后轉(zhuǎn)為恒流;襯管為Agilent Ultra Inert Crosslab襯管;載氣為氦氣，1.2 ml/min，恒流模式;柱溫初溫為60 ℃并保持1 min，然后以 25 ℃/min升至160 ℃，然后以10 ℃/min升至280 ℃，保持7 min;檢測器為MSD，EI源，掃描方式SRM（EZ method），離子源溫度230 ℃，燈絲電流30 μA，進樣5 min后打開燈絲，掃描時間5～24 min，碰撞氣壓力1.5 m Torr。

1.4 結(jié)果判定

在GB 2763-2014《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中規(guī)定高效氯氰菊酯的ADI值為0.02 mg/kg（bw），同時對一些糧油作物、蔬菜、水果、食用菌、飲料和調(diào)味品作了具體的限量規(guī)定，在枸杞上還沒有具體的限量標準。但可參照歐盟（EC）農(nóng)藥殘留限量標準中枸杞的MRL值（0.05 mg/kg）來評判。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用@Risk5.7軟件對2年監(jiān)測的寧夏枸杞干果中高效氯氰菊酯農(nóng)藥的殘留分布數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，采用Excel軟件完成計算及繪制圖片。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?寧夏枸杞干果中農(nóng)藥殘留基本情況及殘留分布

對2年監(jiān)測抽到的寧夏枸杞干果樣品進行檢測。結(jié)果表明，171個枸杞干果樣品中有50個樣品檢出，檢出率為29.2%，最低檢出值為0.017 mg/kg，最高檢出值為0.710 mg/kg。參照歐盟農(nóng)藥殘留限量標準中枸杞的MRL值（0.05 mg/kg），抽檢的171個枸杞干果樣品中有30個超標，合格率為82.5%。

利用@Risk5.7軟件對2年監(jiān)測的枸杞干果中高效氯氰菊酯農(nóng)藥的殘留分布數(shù)據(jù)進行指數(shù)函數(shù)擬合，擬合指數(shù)函數(shù)（Expon）為：

F（x）=e-x/ββ

其中β=0.033 942，擬合曲線見圖1。

圖1 寧夏枸杞中高效氯氰菊酯農(nóng)藥殘留的頻數(shù)分布

2.2 寧夏枸杞中攝入高效氯氰菊酯農(nóng)藥殘留的風險評估

2.2.1

寧夏枸杞中高效氯氰菊酯農(nóng)藥攝入量的概率分布。

寧夏枸杞中高效氯氰菊酯農(nóng)藥殘留的風險評估關(guān)注的是個體每天1 kg體重的枸杞消費量，以60 kg的平均體重來推算，“按最大健康保護原則”考慮，使用軟件@Risk5.7模擬每位消費者的每人每天1 kg體重的消費枸杞的量，再將其與高效氯氰菊酯在枸杞樣品中的殘留分布相乘，進行暴露評估[10]。對可能存在于枸杞中的高效氯氰菊酯農(nóng)藥殘留分布進行模擬，然后將農(nóng)藥殘留分布與枸杞攝入量的分布進行整合，就可得到枸杞中高效氯氰菊酯農(nóng)藥攝入量的分布曲線。根據(jù)擬合函數(shù)，運用蒙特卡羅方法進行暴露評估模擬，模擬重復(fù)10 000次[11]，即獲得枸杞消費個體每人每天1 kg體重攝入的高效氯氰菊酯農(nóng)藥的實際量，結(jié)果見圖2。結(jié)果表明，枸杞消費個體每人每天1 kg體重攝入的高效氯氰菊酯農(nóng)藥的實際量，50%人群在6.63×10-6 mg/kg （bw）或以下，90%人群在2.17×10-5 mg/kg （bw）或以下，95%人群在2.83×10-5 mg/kg （bw）或以下。

圖2 寧夏枸杞中高效氯氰菊酯農(nóng)藥攝入量的概率分布

2.2.2

寧夏枸杞中高效氯氰菊酯農(nóng)藥的風險特征描述。

風險特征描述是將危險鑒定、劑量-反應(yīng)評定和暴露評定的結(jié)果進行綜合分析來描述農(nóng)藥對公眾健康總的影響。簡單地說，風險是毒性和暴露的函數(shù)，即：風險=f（毒性，暴露）。當進行風險特征描述時，一般需要設(shè)定一個代表可接受風險水平的暴露量。當暴露量低或等于ADI值時，就認為是可以接受的暴露水平，以暴露量占ADI值的百分數(shù)來表示風險的大小，取其倒數(shù)即為安全系數(shù)，當安全系數(shù)大于1時，說明該農(nóng)藥對人體健康影響的風險可以接受，安全系數(shù)越大，表明越安全[11-12]。

根據(jù)上述每人每天1 kg體重攝入寧夏枸杞中高效氯氰菊酯農(nóng)藥的量，對不同人群比例的風險進行評估。結(jié)果表明，50%、90%、95%的人群人均每日通過食用枸杞攝入高效氯氰菊酯農(nóng)藥的量分別在 6.63×10-6 mg/kg（bw）或以下、2.17×10-5 mg/kg（bw）或以下、2.83×10-5 mg/kg（bw）或以下，占ADI值的百分率分別不高于0.033 15%、0.108 50%、0.141 50%，安全系數(shù)在707～3 017，是完全可以接受的水平（表1）。

表1 ?寧夏枸杞中高效氯氰菊酯對人體健康的風險評估

人群比例暴露量

mg/kg（bw）暴露量/ADI值

%安全系數(shù)評估結(jié)論

50%6.63×10-60.033 153 017可以接受

90%2.17×10-50.108 50922可以接受

95%2.83×10-50.141 50707可以接受

注：高效氯氰菊酯ADI值為0.02 ?mg/kg（bw）。

3 討論

該次調(diào)查采集的枸杞樣品有來自農(nóng)貿(mào)、批發(fā)市場、專賣店以及企業(yè)農(nóng)戶等渠道，有些是加工成品，而有些是農(nóng)戶初次加工品。而人們最終食用的枸杞有一部分還經(jīng)過清洗、烹調(diào)等加工過程，因素對枸杞中高效氯氰菊酯農(nóng)藥的暴露評估都有影響，有可能改變原藥的殘留動態(tài)，考慮這些因素，通過市場銷售的枸杞中高效氯氰菊酯農(nóng)藥殘留的攝入量的安全系數(shù)將會更高。

在寧夏枸杞中高效氯氰菊酯農(nóng)藥殘留的風險評估的整個過程中，各個環(huán)節(jié)都存在不確定性因素，造成評價結(jié)果不確定性的因素本身也被認為是不確定性，對評估過程的討論

和評定結(jié)果的解釋對整個風險評估過程有著重要的參考價值[13]。農(nóng)藥殘留檢測的這一系列環(huán)節(jié)的操作存在著樣品均

勻度的差異、操作誤差、檢測誤差、人員誤差等也是其不確定因素的產(chǎn)生的原因之一。另外，該研究選用的蒙特卡洛方法是應(yīng)用隨機生成的辦法模擬真實系統(tǒng)的發(fā)生規(guī)律，但受到方法本身和樣本量的限制，其評價結(jié)果對實際風險的真實反映仍會造成一定不確定性。引用攝入量的數(shù)據(jù)可能存在較大的不確定性，存在個體差異而導(dǎo)致估算過于大膽或過于保守。暴露評估過程中數(shù)據(jù)模擬的迭代次數(shù)也存在較大的不確定性。但總的來說還是有依據(jù)和可行的，評價結(jié)果基本也是實際情況的較真實反映。

該研究僅就寧夏枸杞中高效氯氰菊酯農(nóng)藥殘留進行風險評估，其他地區(qū)和其他農(nóng)藥殘留是否也存在健康危害，還需更大范圍采樣調(diào)查和評估才能確定。此外，上述已有的評估對象僅為成人，對特殊人群如孕婦、嬰幼兒、兒童以及老人等的評估缺少相關(guān)數(shù)據(jù)，甚至無法直接評估，有待進一步研究。

安徽農(nóng)業(yè)科學 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2014年

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