重慶主城區(qū)大氣中多環(huán)芳烴調(diào)查研究

朱明吉 孫靜 張曉嶺 郭志順 鄧力

摘要 多環(huán)芳烴是典型的POPs，廣泛分布于全球環(huán)境介質(zhì)，可在人體內(nèi)生物累積和生物放大。暴露可對人體健康以及后代的生殖、發(fā)育產(chǎn)生危害。研究了重慶市大氣中多環(huán)芳烴的污染水平、污染物分布特征、空間變化趨勢和氣-粒分配特征等，并初步討論了其可能的釋放源。

關(guān)鍵詞 多環(huán)芳烴（PAHs）;環(huán)境空氣;重慶

中圖分類號 S181.3 ?文獻標識碼

A ?文章編號 0517-6611（2014）34-12239-05

Study on the Contamination of PAHs in the Atmosphere of Chongqing City

ZHU Mingji， SUN Jing， ZHANG Xiaoling et al ?（Chongqing Key Laboratory of Organic Pollutants in Environmental Chemical Behavior and Ecological Toxicology， Chongqing Environmetal Monitoring Centre， Chongqing 401147）

Abstract ?PAHs are typical of POPs， widely distributed in the global environmental medium， and can be accumulated and magnified in human body. Exposure is harmful to human health and offspring reproduction， developmetl. The pollution levels， characteristics of pollutants distribution， ?the spatial variation trend and particle distribution characteristics of PAHs in atmosphere of Chongqing City were studied， and the possible emission sources were discussed.

Key words ?Polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）; Ambient air; Chongqing

多環(huán)芳烴（PAHs，Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 或 Polynuclear Aromatic Hydrocarbons）是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)以稠環(huán)形式連接在一起的碳氫化合物。在美國環(huán)保署列出的16種優(yōu)控PAHs中，BaA、BaP、BbF、BkF、CHR、DahA和IcdP這7種物質(zhì)被認為是人體致癌物或可能的致癌物。而低分子量PAHs在大氣環(huán)境中主要以氣態(tài)形式存在，且濃度較高，雖然本身并沒有致癌能力，但可以與其他污染物（如O3和NOx）反應生成活性更強的衍生物（PAHs的硝基和羥基衍生物），具有更強的基因毒性。作為一種痕量的有機污染物，PAHs 在大氣、水體、土壤、植被等環(huán)境介質(zhì)中廣泛存在。研究發(fā)現(xiàn)，低環(huán)PAHs在氣相中的含量相對較高，而高環(huán)PAHs則主要以吸附于可吸入顆粒物的形式存在[1]。五元環(huán)及其以上的PAHs主要吸附在顆粒物上，二到四元環(huán)的PAHs則在氣相和固相中均有分布。

由于重慶市乃至我國PAHs研究和防治工作起步較晚，目前對重慶市PAHs環(huán)境存量情況的報道較少。為了保護重慶市生態(tài)環(huán)境和人體健康，亟需了解PAHs環(huán)境存在水平。為此，該研究首次對重慶市主城區(qū)大氣中多環(huán)芳烴（PAHs）進行了監(jiān)測和研究，初步了解了重慶市環(huán)境空氣中PAHs污染水平及特征，并通過分析重慶市環(huán)境空氣中PAHs污染的空間變化趨勢和指紋特征，探討空氣中PAHs污染來源和影響因素。該研究結(jié)果可為環(huán)境管理部門制定相應的PAHs污染防治政策和措施提供技術(shù)支撐。

1 監(jiān)測點位布置

該研究監(jiān)測點位選擇主要基于以下原則：①覆蓋全面，監(jiān)測范圍包括重慶市主城9區(qū)：渝中區(qū)、江北區(qū)、南岸區(qū)、沙坪壩區(qū)、九龍坡區(qū)、大渡口區(qū)、渝北區(qū)、巴南區(qū)、北碚區(qū)。②具有代表性、典型性。兼顧人口分布、工業(yè)布置、地形特征、氣象條件等在工業(yè)集中地區(qū)、人口密度大的一些比較敏感的區(qū)域設(shè)點，樣品信息盡可能代表城市空氣質(zhì)量狀況和人民生活環(huán)境空氣質(zhì)量;③具有操作可行性和數(shù)據(jù)信息可比性。盡可能選擇國控監(jiān)測點，以保證監(jiān)測工作的順利開展，同時便于監(jiān)測數(shù)據(jù)和其他監(jiān)測數(shù)據(jù)資料的可比性。

在以上原則基礎(chǔ)上，按照功能區(qū)布點法進行點位布置，依托重慶市空氣質(zhì)量自動監(jiān)測點，基本上確保每個區(qū)均有采樣點，兼顧了人口分布和產(chǎn)業(yè)分布。點位圖見圖1，點位信息詳見表1。

2 樣品采集

城市環(huán)境空氣中二惡英采樣和分析方法按照我國HJ77.22008標準方法執(zhí)行。大氣采樣器為 Echo Hivol型環(huán)境空氣二惡英采樣系統(tǒng)。采集工作于2012年4月進行，每個樣品連續(xù)采集72 h，采樣流速為220 L/min。共采集了13個樣品，采樣結(jié)束后，濾膜與PUF分別用鋁箔包裹放于密封袋中，轉(zhuǎn)移到實驗室。樣品采集后-20 ℃避光、冷凍保存，所采集樣品具體信息見表2。

圖1 監(jiān)測點位示意

表2 各采樣點采樣量m3

采樣點采樣體積采樣點采樣體積

縉云山948.2禮嘉1 161.69

解放碑945.224禮嘉1 146.98

楊家坪969.59白市驛678.5

唐家沱730.2虎溪627.2

新山村1 000.21茶園910.5

魚新街689.664潘家坪973.422

天生568.8空港902.4

同興976.73

注：由于空氣顆粒物情況以及采樣環(huán)境的影響，各采樣點采樣量存在較大差異。

3 樣品分析

3.1 試劑、材料

溶劑：二氯甲烷、丙酮、正己烷、甲苯、壬烷，農(nóng)殘級;乙腈、甲醇，色譜純。

無水硫酸鈉：優(yōu)質(zhì)純，用前使用馬弗爐于600 ℃溫度下烘烤4 h，確保其中有機物被全部氧化，使用前再使用正己烷進行淋洗3次，棄去淋洗液。

石英濾膜：MUNKTELL;QFF 放入馬弗爐中400 ?℃烘烤8 h，干燥器中冷卻、恒重。

PUF：TISCH;PUF水洗后先后用丙酮和二氯甲烷超聲清洗，然后真空干燥，用鋁箔包裹、密封待用。

色譜填料：中性硅膠為色譜柱用硅膠（Merek，Germany），70～230目。硅膠放置在燒杯或蒸發(fā)皿中，厚度不超過10 mm，于170 ℃活化5 h，在干燥器中冷卻，然后儲備在密閉磨口瓶中待用。堿性硅膠（33%，W/W）：將33 g 1 mol/L的NaOH溶液和67 g活化的中性硅膠在干凈容器中混合，充分振蕩直至二者完全混合均勻，密封后保存在干燥器中備用。

酸性硅膠（40%，W/W）：將40 g濃硫酸和60 g活化的中性硅膠在干凈容器中混合，充分振蕩直至二者完全混合均勻，密封后保存在干燥器中備用。

活性炭購自日本;標樣：US EPA 23標樣，PCBs標樣購自Wellington Laboratories;多環(huán)芳烴和有機氯農(nóng)藥標樣購自百靈威。

3.2 樣品前處理

采用硅膠固相萃取小柱凈化，高效液相色譜法測定的方法。具體流程如下：用1 g硅膠柱作為凈化柱，用4 ml二氯甲烷沖洗硅膠柱，加入10 ml正己烷，待硅膠柱內(nèi)充滿后關(guān)閉流速控制閥5 min，打開控制閥，棄去流出液。在溶劑流干前，將濃縮后的樣品提取溶液加入到硅膠柱內(nèi)，用約3 ml的正己烷洗滌樣品濃縮瓶2次，將洗滌液加入到硅膠柱上，然后用10 ml二氯甲烷/正己烷（1∶1，V∶V）洗脫吸附在硅膠柱上的樣品，收集洗脫液于一干凈濃縮瓶中，濃縮、氮吹、準確定容至0.5 ?ml待測。

PAHs采用反相C18柱（5 μm ODS，ID 4.6 mm，柱長25 cm）分離，高效液相色譜Agilent 1100）紫外和熒光檢測器分別進行檢測。16種多環(huán)芳烴在紫外檢測器上的最大吸收波長和熒光檢測器上特定條件下的最佳激發(fā)和發(fā)射波長見表3。

4 重慶市PAHs污染現(xiàn)狀分析

4.1 濃度水平

重慶市主城區(qū)大氣中16種PAHs總濃度范圍為1.28～13.39 ng/m3，平均濃度為（6.27±3.12） ng/m3（圖2）。表4給出了近年來國內(nèi)外調(diào)查結(jié)果。由表4可見，除廣州2001～2002年大氣中PAHs濃度水平（337 ng/m3），大于100 ng/m3外，國內(nèi)廈門、青島、瓦里關(guān)[3]、北京[4]、香港等城市大氣中PAHs平均濃度水平（19～91 ng/m3）皆位于10～100 ng/m3濃度區(qū)間;國外大氣PAHs的濃度水平也分為兩個階段，一是高于100 ng/m3，如英國倫敦、美國芝加哥和捷克特普利策等地20世紀90年代初的水平（127～164 ng/m3）;二是在10～100 ng/m3濃度范圍，如美國、澳大利亞、英國、加拿大等國20世紀90年代末和21世紀初的濃度水平（26～89 ng/m3）[5]。與以上研究結(jié)果相比，重慶市大氣PAHs平均濃度（<10 ng/m3）低1～2個數(shù)量級，這說明PAHs大氣排放控制效果良好。

圖2 重慶市大氣中16種PAHs的濃度分布

BaP是致癌能力最強的PAHs物種，常用來作為大氣PAHs控制的一個指標。我國環(huán)境空氣的BaP標準是可吸入顆粒物（PM10）中PAHs年平均濃度限值為1 ng/m3[6]，24 h平均濃度限值為2.5 ng/m3，其中，BaP的年平均限值與歐盟提出的控制目標（1 ng/m3）相一致。該研究中BaP總濃度為0.032～0.210 ng/m3，均值為（0.120±0.058） ng/m3，遠低于國家和歐盟標準。這表明該研究區(qū)域大氣中BaP濃度處于相對安全水平，人體通過大氣暴露PAHs的健康風險水平較低[7]。

42卷34期

朱明吉等 重慶主城區(qū)大氣中多環(huán)芳烴調(diào)查研究

4.2 區(qū)域分布

將13個大氣采樣點的PAHs監(jiān)測數(shù)據(jù)按2～6環(huán)芳烴相對豐度比進行主成分分析（PCA）和聚類分析（HCA），結(jié)果分別見圖3和4。如圖3和圖4所示，13個監(jiān)測點主要分為3組，其中G1包括A0、A9、A6和A12，G3包括A1、A2和A8，其余點位則為G2組。為便于比較，特將對照點（A0）單獨列出，則G1只包括虎溪（A9）、西南大學（A6）和空港（A12）等點位。按以上分組分別求PAHs濃度平均值作圖5。如圖5所示，大氣中PAHs濃度趨勢為G3>G2>G1>對照點（A0）。G1組PAHs平均濃度僅高于對照點，這與G1中的虎溪（A9）、西南大學（A6）和空港（A12）等監(jiān)測點位所處地理位置相關(guān)。

上述3個測點中，除A12點附近有交通污染外，A6和A9都處于大學校園內(nèi)，周邊無明顯污染源。G3中囊括了PAHs濃度最高的3個點位，分別為渝中區(qū)解放碑（A1）、九龍坡區(qū)楊家坪（A2）和白市驛（A8）。其平均濃度為10.92 ng/m3，遠高于其他組的濃度。其中A1和A2地處交通樞紐區(qū)，可能與汽車尾氣排放有關(guān)，白市驛（A8）測點大氣中PAHs濃度最高（13.38 ng/m3）的原因有待進一步研究。

綜上所述，重慶市大氣中PAHs濃度水平區(qū)域分布趨勢大致為：市區(qū)>郊區(qū)>背景點。

圖3 重慶市大氣中2～5環(huán)PAHs相對豐度主成分分析

圖4 重慶市大氣中3～5環(huán)PAHs相對豐度系統(tǒng)樹

圖5 重慶市不同區(qū)域各環(huán)PAHs濃度比較

4.3 PAHs的組成特征

如前所述，PAHs組分豐度比的PCA分析顯示，13個大氣樣品主要分為3組（G1、G2和G3），其指紋特征如圖6所示。由圖6可見，G1和G2組中，PHE是平均濃度最高的多環(huán)芳烴，這與世界各地的報道相一致。PHE占PAHs總量的比例分別為36%和38%，高于韓國首爾和環(huán)渤海地區(qū)的監(jiān)測結(jié)果20%，而低于其他區(qū)域：美國大湖地區(qū)和英國伯明翰為小于40%，倫敦大于50%。而G3組中，PYR為濃度最高的PAHs，占總量的35%，其次為PHE，約為總量的24%[8]。

將PAHs各組分按苯環(huán)數(shù)分類后的特征譜見圖7。各組大氣中低環(huán)（2，3環(huán)）PAHs含量均高于高環(huán)（5，6環(huán)）的含量，符合文獻報道的一般規(guī)律[9]。其中，G1和G2組的特征相近，都是以3環(huán)為主，分別為總PAHs的50%和55%;其次為2環(huán)，分別為總量的21%和23%;高環(huán)PAHs僅分別為9%和10%。馬萬里等研究了全國從北至南10個城市大氣中的PAHs發(fā)現(xiàn)，我國城市大氣中的PAHs主要以3環(huán)為主，約占總PAHs的53%，高環(huán)PAHs只占總量的13%;不同的是，該研究中4環(huán)芳烴僅次于3環(huán)，約為總量的28%。另外，與G1和G2不同，該研究G3組中以4環(huán)芳烴占比最高，約為總PAHs的43%，其次為PHE（33%），高環(huán)PAHs最低（7%），這主要是因為四環(huán)芳烴中PRY比例較高（35%～36%）所致，造成這種結(jié)果的原因有待進一步研究。

圖6 重慶市大氣中PAHs的指紋譜

圖7 大氣中2、3、4、5、6環(huán)芳烴的分布

4.4 氣相和固相中的分配

PCDD/Fs主要分布在顆粒相中，占總量的87.9%，DLPCBs和PAHs則主要分布于氣相中，分別占總量的88.9%和79.2%;三者在氣相中的比例都隨分子量的增大而降低，它們在氣/固兩相的分配主要與其蒸汽壓和環(huán)境溫度相關(guān)[10]。

該研究中，大氣中PAHs氣相與顆粒相的均值比為3.8（圖8）。該結(jié)果表明大氣中PAHs主要存在于氣相中。

圖8 重慶市大氣氣固相中PAHs總濃度比

4.5 源解析

由于比值法具有使用簡單、方便，采用多個比值聯(lián)合可以減小由各種影響因素帶來的偏差等優(yōu)勢，比值法常用來定性判斷大氣中PAHs的來源。城市大氣中PAHs的來源比較復雜，如汽車尾氣的排放、工業(yè)用煤、取暖用煤的不完全燃燒、垃圾的焚燒等，但不同排放源產(chǎn)生的PAHs的組成和相對濃度均存在差異，因而可以利用某些特征化合物的濃度比值進行污染物的來源解析[11]。

在該研究中，利用測定的TSP中16中母體多環(huán)芳烴濃度，選取FLA/（FLA+PYR）和IcdP/（IcdP+BghiP）對PAHs的來源類型進行初步的確定。

重慶市各監(jiān)測點年均TSP中PAHs濃度的特征比值見表5。由表5可見，F(xiàn)LA/（FLA+PYR）和IcdP/（IcdP+BghiP）的平均值分別為0.53和0.50。Flu/（Flu+Pyr）的比值均大于0.5，說明大氣中PAHs主要來自于煤或者生物質(zhì)的燃燒;而IcdP/（IcdP+BghiP）的比值介于0.43和0.55之間，說明液化石燃料的燃燒也是重慶市大氣中PAHs的一個來源。

總之，重慶市大氣中PAHs來自于混合源，可能主要以煤和生物質(zhì)燃燒為主。

表5 重慶市大氣顆粒物中PAHs特征比值

測點FLA/（FLA

+PYR）IcdP/（IcdP

+BghiP）ANT/（ANT

+PHE）BaA/（BaA

+CHR）BaP/

BghiP

A00.520.500.0490.340.67

A30.530.460.0730.210.76

A80.530.430.0600.210.39

A90.520.550.0400.150.24

A100.530.510.0640.160.62

A110.530.550.0800.180.52

5 結(jié)論

與國內(nèi)外同類研究相比，重慶市大氣中PAHs濃度屬于較低水平，其中作為我國大氣環(huán)境質(zhì)量控制指標的BaP的濃度遠低于我國和歐盟的年平均限值（1 ng/m3）。這說明該研究區(qū)域大氣中PAHs濃度處于相對安全水平，人體通過大氣暴露PAHs的健康風險水平較低。重慶市大氣中多環(huán)芳烴污染水平區(qū)域分布趨勢大致為：市區(qū)>郊區(qū)>背景點。大氣中PAHs主要存在于氣相中，PAHs主要源自煤炭和生物質(zhì)燃燒。

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