助熔劑對(duì)Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+的顯微結(jié)構(gòu)和熒光性能的影響

李 慧，李 燕，梁亞琴

（長(zhǎng)治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長(zhǎng)治 046011）

1 引言

紅色熒光材料具有優(yōu)良的光學(xué)性能，現(xiàn)有工業(yè)化紅色熒光材料存在發(fā)光效率低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。在基體系中摻雜Eu3+可使材料發(fā)射出具有熒光效率高、單色性好、量子效率高的紅色熒光，成為紅色熒光材料研究的焦點(diǎn)[1-3]。而鉬鎢酸鹽體系具有能夠有效吸收紫外光，并使其傳遞給Eu3+的特點(diǎn)，成為白光LED熒光粉的基質(zhì)材料的首選體系[4-6]。

然而，目前稀土摻雜發(fā)光材料的工業(yè)化生產(chǎn)均為高溫固相法，該方法合成的熒光粉的顆粒易團(tuán)聚，發(fā)光效率差和微觀形貌不規(guī)則。在熒光粉中添加適量助熔劑可以改善熒光粉顆粒形貌，進(jìn)一步提高粉體的發(fā)光強(qiáng)度。助熔劑的加入使粉體具有燒結(jié)溫度低、操作簡(jiǎn)單、成分可控、顆粒形貌良好和純度高等優(yōu)點(diǎn)而被研究者們采用[7-10]。李雪靜等人[11]利用H3BO3、Na2CO3、NH4F或BaF2作為助熔劑，制備了Ba2SiO4:Eu2+綠色熒光粉，其中Na2CO3、NH4F或BaF2都不同程度地提高了粉體的發(fā)光強(qiáng)度和分散性，BaF2的加入可得到類球型，發(fā)光強(qiáng)度最高的熒光粉體。張尚虎等人[12]以H3BO3、Li2CO3和AlF3三種助熔劑作為復(fù)合助熔劑在傳統(tǒng)的高溫固相法基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)整復(fù)合助熔劑中各助熔劑比例獲得顆粒形貌規(guī)則、粒度均勻，且具有較高相對(duì)發(fā)光亮度的節(jié)能燈用的（Ce0.67,Tb0.33)MgAl11O19綠色熒光粉。

到目前為止，助熔劑對(duì)Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉的影響尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，文章以NaCl、KCl、Li2CO3、化學(xué)計(jì)量比為1:1的（KCl+NaCl）為復(fù)合助熔劑，采用熔鹽法制備Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+紅色熒光粉，研究不同類型的助熔劑對(duì)Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3熒光粉的顆粒形貌和發(fā)光性能的影響，以及（KCl+NaCl）助熔劑的含量變化對(duì)熒光粉的顆粒形貌和發(fā)光性能的影響，以求尋找一種合適的助熔劑的適合近紫外熒光轉(zhuǎn)換型LED用的高效、穩(wěn)定的鉬鎢酸鹽紅色熒光粉。

2 實(shí)驗(yàn)方法

參照熔鹽法制備方法[9]，所用試劑CaO（A.R）、WO3（A.R）、MoO3（A.R）、Eu2O3(≥99.9%)、KCl（A.R）、NaCl（A.R）、Li2CO3(A.R)。按所設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+準(zhǔn)確稱取CaO，WO3，MoO3，Eu2O3總和為7 g的九份混合粉體，其中八份混合粉體再分別添加1 gKCl，1 gNaCl，1 gLi2CO3助熔劑以及（0.5 g，1 g，1.5 g，2 g，3 g）化學(xué)計(jì)量比為1：1的(KCl+NaCl)復(fù)合助熔劑，分別放入研缽中研磨30 min混合均勻。將九份研磨均勻的粉體裝入剛玉坩堝中，置于人工智能箱式電阻爐中于700°C 煅燒4 h。取出預(yù)燒粉體磨細(xì)后，將添加助熔劑的八份預(yù)燒粉體用熱蒸餾水洗滌數(shù)次，然后用AgNO3溶液進(jìn)行檢驗(yàn)，直至無(wú)被CO32-或Cl-檢出為止，后于80°C 干燥。所有樣品分別采用中國(guó)科學(xué)儀器有限公司的F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)定熒光強(qiáng)度，采用掃描電子顯微鏡(SEM,America,430 field emission scanning electronic microscope)對(duì)樣品的顆粒形貌進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同助熔劑對(duì)Ca0.99（WO4）0.5(M oO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉熒光性能的影響

圖1 不同助熔劑作用下熒光粉的發(fā)射光譜Fig.1 Emission spectra of phosphors prepared with different fluxes

圖1為采用添加不同種類助熔劑的Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜圖。以394 nm的激發(fā)波長(zhǎng)，以616 nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，測(cè)定熒光粉的發(fā)射光譜。從圖1中可以看出，添加不同種類助熔劑對(duì)Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度影響不同，不同助熔劑對(duì)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度均有增強(qiáng)，但增加的程度不同，依次為（KCl+NaCl)>KCl>NaCl>Li2CO3，說(shuō)明復(fù)合助熔劑（KCl+NaCl)的效果遠(yuǎn)優(yōu)于其它三種單一助熔劑，原因可能是助熔劑性質(zhì)不同造成在物相形成過(guò)程中起的作用不相同，其中KCl+NaCl（低共熔點(diǎn)為650°C），當(dāng)溫度達(dá)到650°C 時(shí)，KCl-NaCl熔鹽會(huì)形成液相，使得反應(yīng)物改變?cè)瓉?lái)的固相反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)溫度和時(shí)間，同時(shí)改善粉體形貌，提高粉體活性[9]。

3.2 不同助熔劑對(duì)Ca0.99 (WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉顯微形貌的影響

圖2顯示的是未添加助熔劑以及添加不同助熔劑合成Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉的SEM圖。

圖2 不同助熔劑作用下熒光粉的SEM圖：(a)No Flux；(b)1g(NaCl+KCl)；(c)1g Li2CO3Fig.2 SE M images of phosphors prepared with different fluxes:(a)No Flu x ;( b) 1g (NaCl+KCl) ;( c)1g Li2CO3

圖2(a)是未添加助熔劑合成的熒光粉，顆粒粒徑不均勻，且顆粒分散性不好。圖2(b)是添加1 g化學(xué)計(jì)量比為1：1的(KCl+NaCl)作為助熔劑合成的熒光粉。與圖2(a)相比，顆粒形貌相對(duì)較好，表面光滑，顆粒分散性較好，大小也相對(duì)均勻，說(shuō)明添加助熔劑可以改善了粉體形貌，從而提高了粉體活性，增強(qiáng)熒光性能。圖2(c)是添加1gLi2CO3作為助熔劑合成的熒光粉，與圖2(a)和2(b)比較，圖2(c)中的粉體顆粒形狀更為不規(guī)則且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，在大顆粒的表面還有絮狀小顆粒堆積現(xiàn)象。結(jié)合圖1中的熒光粉發(fā)射光譜討論的結(jié)果，可以得出(KCl+NaCl)是最適合的助熔劑。

3.3 （KCl+NaCl）助熔劑的含量變化對(duì)Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉熒光性能的影響

圖3為不同量（KCl+NaCl）助熔劑作用下合成Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜。從圖3可以看出，隨著助熔劑含量的增加，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，但是增加的程度有所不同，助熔劑含量從0.5 g增加到1 g時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度的增幅不明顯，從1.5 g到3 g變化時(shí)，增幅也不明顯，而從1 g到1.5 g的變化過(guò)程中，發(fā)光強(qiáng)度的增幅最為明顯，這可能是因?yàn)樵谝欢ǖ膿诫s量范圍內(nèi)，隨著助熔劑使用量的增加，體系內(nèi)呈熔融狀態(tài)的物質(zhì)增多，使反應(yīng)物間接觸更加完全，利于激活劑離子進(jìn)入發(fā)光基質(zhì)內(nèi)形成發(fā)光中心，有利于產(chǎn)物的結(jié)晶完整，而良好的結(jié)晶有利于熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的提高[11]。

圖3 不同量（KCl+NaCl）助熔劑作用下熒光粉的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of phosphors prepared with different content of（KCl+NaCl）as fluxes

而當(dāng)助熔劑的使用量超出一定范圍后，會(huì)造成晶體顆粒間的團(tuán)聚、結(jié)塊，會(huì)影響粉體的發(fā)光性能。綜合高溫耗能等因素來(lái)說(shuō)，（KCl+NaCl）助熔劑添加的最佳含量是1.5 g。

3.4 （KCl+NaCl）助熔劑的含量變化對(duì)Ca0.99(W O4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉顯微形貌的影響

圖4 （KCl+NaCl）助熔劑作用下熒光粉的SEM圖：(a)1g；(b)1.5gFig.4 SE M images of phosphors prepared with different content of（KCl+NaCl) as fluxes: (a)1g ;(b)1.5g

圖4顯示的是添加不同量（KCl+NaCl）助熔劑Ca0.99(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.01Eu3+熒光粉的SEM 圖。圖4(a)是添加1 g助熔劑合成的熒光粉，圖4(b)是添加1.5 g助熔劑合成的熒光粉。兩圖相較而言，圖4(b)中巨型顆粒減少，顆粒分散性較好，大小也相對(duì)均勻。該結(jié)果與圖3中的熒光性能結(jié)果取得一致，助熔劑在一定使用量范圍內(nèi)，適當(dāng)增加含量可以使體系內(nèi)呈熔融狀態(tài)的物質(zhì)增多，使反應(yīng)物間接觸更加完全，使產(chǎn)物的結(jié)晶更完整。因此可以得出（KCl+NaCl）助熔劑添加的最佳含量為1.5 g。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與未添加助熔劑合成的樣品相比，使用以上助熔劑都不同程度地提高了粉體的發(fā)光強(qiáng)度。其中，與NaCl、KCl、Li2CO3這三種單一助熔劑相比，添加化學(xué)計(jì)量比為1：1的復(fù)合助熔劑（KCl+NaCl），且添加的含量為1.5 g時(shí)，熒光粉的發(fā)光性能最好，顆粒形貌也相對(duì)較好，表面光滑，粒度相對(duì)均勻。

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