離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定地表水中高氯酸鹽

錢 蜀，謝永洪，楊 坪，熊 杰，冉 丹，姚 歡

1．四川省環(huán)境監(jiān)測中心站，四川成都610041

2．四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都610065

高氯酸鹽是一種強(qiáng)氧化劑，自然界中一般不會自然生成，幾乎均為人工合成［1］。由于其強(qiáng)氧化性，高氯酸鹽被廣泛用于煙花爆竹、火箭燃料、軍火工業(yè)、安全氣囊等領(lǐng)域的爆炸物中［2］。高氯酸鹽還具有強(qiáng)穩(wěn)定性、易溶于水、密度大于水等特點(diǎn)［3］，一旦進(jìn)入水體會持續(xù)遷移擴(kuò)散，污染大范圍的地表水源和地下水，且短期內(nèi)難以降解。由于高氯酸鹽本身是一種甲狀腺毒素，它會干擾碘的吸收，影響胎兒、兒童腦部的發(fā)育，甚至造成腦部的損傷［4-6］。有研究表明，高氯酸鹽的半致死量為 404 mg/L［7］，7 ～500 μg/kg·d－1不同劑量人類臨床實驗表明，最低劑量時有1.8%的參與人員甲狀腺碘吸收被干擾，而最高劑量則達(dá)67.1%［8］。由于監(jiān)測技術(shù)的限制，地表水中的高氯酸鹽并沒有引起人們的關(guān)注，直到1997年美國加州衛(wèi)生部開發(fā)了檢出限低至4 μg/L的檢測方法，各地環(huán)境水體中才陸續(xù)檢驗出了高氯酸鹽的存在。如加州供水公司發(fā)現(xiàn)在110個水井中共計有33個水井中含有濃度大于18 μg/L的高氯酸根［9］;韓國飲用水中的高氯酸鹽質(zhì)量濃度為0.15 ～35.0 μg/L［10］;印度 6 個州 13 個采樣點(diǎn)的66個水樣高氯酸鹽含量范圍在未檢出～6.9 μg/L之間［11］;Wu等［12］在中國15 個城市采集的300 個水樣中，有86%的水樣都檢測出了高氯酸鹽。

由于高氯酸鹽的強(qiáng)穩(wěn)定性、易擴(kuò)散性、毒害性和在環(huán)境水體中的普遍檢出，各國科研工作者開發(fā)了各類方法用于高氯酸鹽的分析，美國各州還對飲用水中高氯酸鹽允許的最高含量作出了限制。目前，中國還沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法來檢測高氯酸鹽，亟需建立一套科學(xué)、可靠的方法檢測水體中的高氯酸鹽，為環(huán)境執(zhí)法提供數(shù)據(jù)支撐和依據(jù)。

由于高氯酸鹽極易溶于水，溶解后呈穩(wěn)定的離子狀態(tài)，因此分析高氯酸鹽的方法主要為離子色譜電導(dǎo)檢測法。由于高氯酸鹽在陰離子交換樹脂上的強(qiáng)保留性，不經(jīng)富集的離子色譜電導(dǎo)檢測方法的檢出限很低，僅0.1 μg/L左右(25 μL進(jìn)樣體積)［13］，必須采用大體積進(jìn)樣(一般為1 mL)才能滿足對μg/L級樣品的分析，如《離子色譜檢測飲用水中高氯酸鹽》(US EPA Method314.0)，盡管采用了大體積進(jìn)樣，方法的檢出限也僅0.5 μg/L，且由于進(jìn)樣體積過大，進(jìn)入檢測體系的大量陰離子在分離柱上過飽和，造成嚴(yán)重拖尾，影響高氯酸鹽分析［14］，需要采用一定的前處理方法去除。而葉龍等［15］則采用固相萃取方法濃縮樣品和去除一定基質(zhì)以提高離子色譜分析的靈敏度，使50 μL 進(jìn)樣時方法的檢出限達(dá) 0.15 μg/L?！对诰€柱濃縮-基體消除離子色譜電導(dǎo)檢測飲用水中高氯酸鹽》(US EPA Method 314.1)也利用在線濃縮的方法檢測高氯酸鹽，但分析一個樣品的時間很長，達(dá)40多分鐘。近年來，US EPA開發(fā)了二維離子色譜［16］和質(zhì)譜［17，18］的方法，前者分析時間也需40多分鐘，而采用質(zhì)譜分析則在保證靈敏度的基礎(chǔ)上大大節(jié)省了分析時間。

在US EPA相應(yīng)方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化和實踐，以高容量、強(qiáng)親水性的IonPac AS16(2 mm)為分離柱，45 mmol/L氫氧化鉀為淋洗液，0.3 mL/min的流速，電噴霧負(fù)離子模式選擇離子監(jiān)測(SIM)，建立了離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(IC-MS)檢測高氯酸鹽的方法，并用以測定地表水中高氯酸鹽，摸清四川省主要河流高氯酸鹽含量狀況，尋找可能的污染源，控制地表水高氯酸鹽污染。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS-3000離子色譜儀串聯(lián)MSQ四極桿質(zhì)譜儀(美國)，帶有外接 AXP-MS泵，用以泵入有機(jī)溶劑，清洗離子源。離子色譜儀帶有雙泵、雙六通閥以同時實現(xiàn)離子色譜電導(dǎo)檢測和閥切換切出檢測液中弱保留陰離子功能;色譜數(shù)據(jù)采集和處理采用Chromeleon和Xcalibur色譜工作站;美國Millipore(simplicity 185)超純水機(jī)。

乙腈(HPLC級)，高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，NSI solution公司)，超純水(電阻率為18.2MΩ·cm)。

1.2 實驗方法

1.2.1 色譜條件

分析柱為IonPac AS16離子交換柱(2 mm×250 mm)，保護(hù)柱為 IonPac AG16離子交換柱(2 mm×50 mm)，淋洗液為45 mmol/L氫氧化鉀，淋洗液流速為0.3 mL/min;柱后輔助試劑為乙腈/超純水 =1∶1，柱后泵流速為0.3 mL/min，柱溫為30℃，檢測池溫度為35℃，進(jìn)樣體積為68 μL，抑制電導(dǎo)檢測(外加水自再生抑制模式，ASRSTM300 2 mm)，閥切換時間為8 min，數(shù)據(jù)采集時間16 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

-ESI，SIM檢測，m/z99.0為定量離子，噴霧溫度450℃，錐孔電壓70 V，噴霧電壓－3 000 V，霧化氣5.17×105Pa;質(zhì)譜采集時間10～16 min。

1.2.3 樣品預(yù)處理

水樣過0.22 μm針式過濾器后直接進(jìn)樣。由于尼龍過濾器對高氯酸鹽有一定的吸附作用，過濾水樣時采用聚醚砜針式過濾器。

1.2.4 分析流路

超純水(E1)經(jīng)泵1(P1)泵入淋洗液自動發(fā)生器(EGC)產(chǎn)生分析用的45 mmol/L淋洗液，將由六通閥(V1)進(jìn)入離子色譜分析系統(tǒng)的樣品依次推入保護(hù)柱(C0)和(C1)，經(jīng)抑制器(RS)后去除樣品中大量陽離子和淋洗液中OH－后進(jìn)入電導(dǎo)檢測器(CD)進(jìn)行檢測，再流入柱后六通閥(V2)，通過閥切換使其在0～8 min流入廢液，8～16 min流入檢測流路，與柱后輔助試劑(乙腈/水=1∶1)混合后進(jìn)入質(zhì)譜檢測器。同時AXPMS泵(P3)以0.2 mL/min的流速泵入清洗試劑(乙腈/水=1∶1)，不斷清洗離子源。

分析時，樣品進(jìn)入質(zhì)譜前先經(jīng)抑制器后可以去除大量陽離子，再通過六通閥的閥切換功能將其中相對于高氯酸鹽而言弱保留的大量陰離子(如氟化物、氯化物、硫酸鹽等)切入廢液后，在高氯酸鹽出峰前再將其切入質(zhì)譜分析，可以消除離子色譜電導(dǎo)檢測時大量陰離子的干擾，同時避免了樣品中大量陰陽離子對離子源的污染。分析流程圖見圖1。

圖1 高氯酸鹽IC-MS分析流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 定量離子的選擇

將約1 mg/L高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液注入質(zhì)譜定量環(huán)，經(jīng)柱后泵入的試劑(乙腈/水=1∶1)推入質(zhì)譜，負(fù)離子模式下進(jìn)行全掃，得到的質(zhì)譜圖如圖2所示，高氯酸鹽特征質(zhì)荷比為98.89(35ClO4－)和100.85(37ClO4－)，分析時以靈敏度更高的m/z=99定量，m/z=101定性。

圖2 高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液Q1全掃圖

2.2 色譜條件的確定

由于高氯酸鹽在離子交換樹脂柱上的強(qiáng)保留性，選擇親水性強(qiáng)的AS16柱為分析柱，又由于高流速淋洗液不利于質(zhì)譜分析，因此采用需要較低流速的2 mm內(nèi)徑的AS16柱分析。一般而言，淋洗液流速會極大地影響分析的保留時間，同時也會影響峰形，當(dāng)流速越高，保留時間越短，峰會更尖銳，但同時峰面積會略為減小。實驗時在AS16(2 mm)分析柱能承受的流速范圍內(nèi)討論了流速對高氯酸鹽分析的影響(表1)，綜合考慮保留時間、峰形和峰面積的影響，選擇淋洗液流速為0.3 mL/min。

通常，淋洗液濃度對分析的影響主要體現(xiàn)在對保留時間和峰寬的影響上，對靈敏度影響不大。實驗考察了25～65 mmol/L的淋洗液濃度對高氯酸鹽離子色譜-質(zhì)譜分析的影響(表2)，綜合考慮分析時間與峰寬的影響，淋洗液濃度選擇為45 mmol/L。

表1 流速對高氯酸鹽分析的影響

表2 淋洗液濃度對高氯酸鹽分析的影響

一般情況下，進(jìn)樣體積越大，方法能檢測的樣品濃度越低，但進(jìn)樣體積太大，在分析柱柱容量有限的情況下往往會導(dǎo)致柱過飽和，不利于分析。由于采用該法的2 mm內(nèi)徑分析柱柱容量的限制，綜合考慮檢測要求，進(jìn)樣體積定為68 μL。根據(jù)經(jīng)驗，柱溫、檢測池溫度分別設(shè)置為30、35℃。

2.3 柱后輔助試劑的使用

IC分離后出來的液體均為無機(jī)水相，而由于純水進(jìn)入質(zhì)譜會影響霧化效果，從而影響分析的靈敏度。該法在IC的柱后采用了一輔助試劑泵用于輸送乙腈與超純水的混合液，使之與IC出來的分析液混合后再進(jìn)入質(zhì)譜，以增強(qiáng)霧化效果，增加分析的靈敏度。實驗時發(fā)現(xiàn)，不同的柱后泵流速對分析有一定的影響，但影響不大(圖3)。一般而言，在其他分析條件不變的情況下，分析的靈敏度會隨著柱后泵流速的增加而增大，但流速過大不適合ESI脫溶劑，抑制庫倫爆炸，降低靈敏度，綜合考慮儀器耐受壓力和靈敏度的問題，柱后泵的流速選擇0.3 mL/min。

圖3 柱后泵流速對高氯酸鹽分析的影響

2.4 噴霧溫度和錐孔電壓的優(yōu)化

離子源噴霧溫度會影響噴霧效果，從而影響分析的靈敏度。實驗時在300～550℃范圍內(nèi)考察了溫度對高氯酸鹽分析的影響。圖4顯示，當(dāng)溫度從300℃增加到450℃時，峰面積急劇增大，而從450℃增至550℃，峰面積變化不大，因此噴霧溫度選擇為450℃。

圖4 噴霧溫度對高氯酸鹽分析的影響

錐孔電壓也會影響分析的靈敏度，一般錐孔電壓選擇范圍在45～75 V之間，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 錐孔電壓對高氯酸鹽分析的影響

當(dāng)錐孔電壓由30 V增加到70 V時，峰面積逐漸增大，但隨著錐孔電壓的增大，峰面積變化越來越平緩，因此選擇70 V作為高氯酸鹽分析錐孔電壓。

2.5 閥切換時間與質(zhì)譜采集時間的確定

為了去除水樣中大量常見的陰離子(如F－、Cl－、SO42－、NO3－、CO32－、PO43－等)，應(yīng)在樣品進(jìn)入質(zhì)譜前先通過六通閥切出大量陰離子后再在高氯酸鹽出峰前切入質(zhì)譜分析。因此，實驗時均先單獨(dú)進(jìn)行離子色譜電導(dǎo)檢測分析，根據(jù)電導(dǎo)檢測的譜圖，確定樣品切入質(zhì)譜時間，由于閥切換后樣品進(jìn)入質(zhì)譜還需一小段時間，質(zhì)譜采集設(shè)置時間應(yīng)略小于閥切換時間。在上述已經(jīng)確定的條件下，閥切換的時間設(shè)為8 min，質(zhì)譜開始采集時間設(shè)置為10 min。

2.6 方法的線性范圍、檢出限和精密度

用超純水配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述確定的條件下進(jìn)樣，則該方法在0.1～40 μg/L呈一次曲線，回歸方程為y=－407+63 750x，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9;在0.1～200 μg/L呈二次曲線，回歸方程為y=1 577.4+3 454.6x－4.607 1x2，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 7。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖6所示。以適當(dāng)濃度(0.1 μg/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣7次計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，乘以3.143［19］得到方法的檢出限為 0.031 μg/L。

圖6 ClO4－標(biāo)準(zhǔn)曲線

在低濃度樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液與低、中濃度水平的地表水樣品連續(xù)進(jìn)樣進(jìn)行方法低、中、高濃度的精密度實驗，結(jié)果見表3。低、中、高濃度的地表水樣品連續(xù)進(jìn)樣6次得到的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.26% ～4.45%;分別加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液后連續(xù)進(jìn)樣6次得到平均加標(biāo)回收率為93.0%～98.0%?？梢?，對于不同濃度梯度樣品，方法的精密度和準(zhǔn)確度均較好。

2.7 樣品保存時間探討

將含有不同高氯酸鹽的地表水樣品經(jīng)4℃低溫冷藏不同天數(shù)后，過0.22 μm的聚醚砜針式過濾器，在上述已經(jīng)確定的條件下進(jìn)樣分析，以考察不同濃度樣品保存時間。結(jié)果(表4)顯示，濃度分別約為1、12、45、93 μg/L的樣品保存36 d內(nèi) 測得的濃度值變化不大。

表3 精密度和準(zhǔn)確度實驗結(jié)果

表4 樣品保存時間對分析的影響

2.8 比對實驗結(jié)果

分別用該法與《離子色譜檢測飲用水中高氯酸鹽》(US EPA Method314.0)的方法(檢出限：0.53 μg/L)測定低、中、高不同濃度梯度樣品以進(jìn)行2個方法比對。結(jié)果顯示，兩者分析結(jié)果基本吻合，見表5。

表5 比對實驗結(jié)果 μg/L

2.9 樣品分析及來源淺析

2.9.1 樣品分析

將2012年7月采集自四川省內(nèi)主要河流的樣品過0.22 μm聚醚砜針式過濾器后直接進(jìn)樣，實驗結(jié)果見表6。樣品濃度范圍在未檢出(檢出限：0.031 μg/L)～ 68.0 μg/L 之間，監(jiān)測的河流中均含有不同濃度水平的高氯酸鹽，其中：河流Ⅱ含量 ＜0.210 μg/L;河流Ⅰ含量也較低，濃度為0.900～1.30 μg/L;河流Ⅲ和Ⅳ含量較高，濃度為 0.124～68.0 μg/L，除位于上游的一個斷面含量(0.124 μg/L)較低外，其余含量均大于10.0 μg/L;河流Ⅴ中也含有一定量的高氯酸鹽，從其上游斷面至下游的出境斷面高氯酸鹽含量由3.56 μg/L逐漸降低至0.982 μg/L。

表6 樣品分析結(jié)果

2.9.2 來源淺析

近年來，各地環(huán)境水體普遍受到的污染，美國各州［9，20］、日本［21］、韓國［10］、中國［12］、印度［11］等地均檢出不同程度的高氯酸鹽，高氯酸鹽污染水平從幾每升微克至幾十每升毫克不等，這些地方水體污染主要來自工業(yè)生產(chǎn)。如日本利根川的一支流高氯酸鹽含量高達(dá)2.3 mg/L，即是受其上游氯酸鹽和高氯酸鹽生產(chǎn)企業(yè)廢水排放和推測副產(chǎn)物中含有高氯酸鹽的電子企業(yè)廢水排放影響［21］;在美國加利福尼亞州96個水網(wǎng)中的395口井含有高氯酸鹽，1997年美國加利福尼亞州洛杉磯縣一井水高氯酸鹽檢出濃度達(dá)159 μg/L，被發(fā)現(xiàn)附近有Aerojet工廠(生產(chǎn)各種彈藥及導(dǎo)彈彈頭等)、噴射推進(jìn)實驗室等污染源［20］。

除工業(yè)污染源外，高氯酸鹽污染還與煙花爆竹的燃放有關(guān)。如Kosaka K［21］在同一河流斷面剛?cè)挤艧熁ū駮r采集一水樣，并在5 d后采集一水樣，兩者濃度含量分別為79、0.39 μg/L。引言中提到的WU等［22］在中國15個城市采集的水樣中發(fā)現(xiàn)衡陽市高氯酸鹽污染較為嚴(yán)重，其飲用水、地下水、地表水中的高氯酸鹽質(zhì)量濃度分別為31.4 ±21.3、22.1、51.3 ±4.4 μg/L，原因是當(dāng)?shù)赜泻芏啻笮偷臒熁ū裆a(chǎn)加工廠。也有研究［22］顯示，煙花爆竹燃放后的城市空氣中PM10～PM100的顆粒物中高氯酸鹽含量為39.2 ng/m3，PM10的顆粒物質(zhì)含量為9.89 ng/m3。

某些農(nóng)業(yè)活動也會帶來水體的高氯酸鹽污染，可能是由于施用某些農(nóng)業(yè)肥料中含有高氯酸鹽從而引起污染。如Backus M S等［23］監(jiān)測的采集自Great Lakes Basin的55個水樣中有少量點(diǎn)位檢出高氯酸鹽(0.20 ～0.33 μg/L，檢出限為 0.20 μg/L)，其推測原因之一即為農(nóng)業(yè)肥料施用引起。

而對于該次監(jiān)測，經(jīng)調(diào)查，在河流Ⅲ和Ⅳ的上游支流、干流(斷面7#下游)存在多家高氯酸鹽生產(chǎn)企業(yè)，由于生產(chǎn)工藝的限制，部分企業(yè)的廢水、甚至周邊空氣中均存在不同濃度氯酸鹽。經(jīng)監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，這些企業(yè)外排廢水中高氯酸鹽含量在幾每升毫克、幾十每升毫克、甚至幾千每升毫克濃度水平，其下游1 km河流中高氯酸鹽濃度高達(dá)幾十至幾百每升毫克不等。由于中國目前尚無相關(guān)的高氯酸鹽環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和排放標(biāo)準(zhǔn)，這些廢水中的高氯酸鹽未經(jīng)處理直接排入河流中，引起高氯酸鹽污染。河流Ⅴ則主要是由于位于河流Ⅲ和Ⅳ的下游而含有一定濃度的高氯酸鹽。有大量以高氯酸鉀為直接產(chǎn)品的化工廠，廣泛分布在全國各地。在工業(yè)生產(chǎn)中利用高氯酸銨作為氧化添加劑的更是普遍。同時中國還是煙火制造和消費(fèi)大國，煙火中氧化劑的主要成分就是高氯酸鉀。更值得一提的是，2002年國務(wù)院下達(dá)52號文明令禁止采用氯酸鉀配置煙火，不少廠家卻用高氯酸鉀作為了氯酸鉀的替代物，從而大大提高了高氯酸鹽的生產(chǎn)和使用量。

該次調(diào)查還發(fā)現(xiàn)，一般情況下的自然水體中應(yīng)該不含有高氯酸鹽(筆者曾對取自雪水融化匯集而成的小溪流樣品進(jìn)行監(jiān)測，未檢出高氯酸鹽)，但由于人類活動，如煙花爆竹的燃放、農(nóng)藥化肥的施用等，即使周邊無工業(yè)污染源的水體中仍然會檢出痕量的高氯酸鹽。這也是河流Ⅰ和Ⅱ檢出痕量高氯酸鹽的主要原因。

3 結(jié)論

在已優(yōu)化的條件下，離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)測定地表水中高氯酸鹽含量的方法，樣品經(jīng)抑制電導(dǎo)檢測后通過閥切換技術(shù)去除水樣中大量弱保留離子，進(jìn)行負(fù)離子電噴霧選擇離子監(jiān)測(m/z=99)，實現(xiàn)了直接進(jìn)樣分析水樣中痕量的高氯酸鹽。方法靈明度高、精密度好、準(zhǔn)確度高：檢出限達(dá)0.031 μg/L;低、中、高濃度樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.26%～4.45%，加標(biāo)回收率為 93.0% ～98.0%，與《離子色譜檢測飲用水中高氯酸鹽》(US EPA Method314.0)方法比對吻合。四川省主要河流高氯酸鹽含量范圍在未檢出(檢出限：0.031 μg/L)～68.0 μg/L 之間，除 2 條河流濃度(小于1.30 μg/L)較低外，其余3條河流含量較高，高氯酸鹽污染不可忽視。經(jīng)調(diào)查，含量較高的河流污染由上游支流、干流高氯酸鹽生產(chǎn)企業(yè)廢水排放引起。

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