我國草甘膦合成工藝研究進展

草甘膦化學名稱為N-磷酰基甲基甘氨酸（簡稱PMG），是一種廣譜滅生性有機磷除草劑。近年來，隨著轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物如大豆、玉米、棉花等的大規(guī)模種植，草甘膦的市場需求量持續(xù)增加。目前，草甘膦的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸（IDA）兩種。

一 甘氨酸法

甘氨酸法是目前我國生產(chǎn)草甘膦最主要的方法。首先以氯乙酸或氫氰酸等為原料合成甘氨酸，甘氨酸再與其它原料反應合成草甘膦。根據(jù)所采用的原料，甘氨酸路線可分為氯甲基磷酸法和亞磷酸烷基酯法，目前前者已經(jīng)被淘汰，后者是以甘氨酸、多聚甲醛和亞磷酸烷基酯為原料，經(jīng)過加成、水解反應合成草甘膦。根據(jù)亞磷酸烷基酯中烷基的不同，該方法可分為亞磷酸三甲酯法、亞磷酸二乙酯法以及亞磷酸二甲酯法等。亞磷酸二甲酯法是目前我國生產(chǎn)草甘膦的主要工藝方法，其產(chǎn)量占烷基酯法的90%。但該方法也存在一些問題，如三乙胺和甲醇的大量使用增加了溶劑回收的費用和環(huán)保壓力，產(chǎn)品的收率也有待進一步提高（目前約為80%）。

浙江新安化工集團股份有限公司王偉等開發(fā)出草甘膦的連續(xù)結(jié)晶方法。將烷基酯法制備草甘膦中的水解產(chǎn)物中和后，連續(xù)進料到循環(huán)式結(jié)晶器中進行結(jié)晶，在結(jié)晶器中的平均停留時間為0.5～24h、結(jié)晶溫度為0～40℃，結(jié)晶液連續(xù)出料進行分離。該方法有效地提高了草甘膦在生產(chǎn)過程中結(jié)晶的穩(wěn)定性和自動化程度，降低了生產(chǎn)成本。

上海泰禾化工有限公司朱正江等創(chuàng)新地采用氯化氫代替鹽酸進行水解。對比兩種工藝，氯化氫水解法具有比鹽酸水解法副產(chǎn)氯甲烷的量高出65%、脫溶能耗降低50%、廢水量減少27%等優(yōu)點。

北京清華紫光英力化工技術有限公司黃明等將甘氨酸與多聚甲醛按照優(yōu)化配比同時投入一元醇/叔胺體系解聚縮合反應，再與優(yōu)化配比量的亞磷酸二烷基酯在優(yōu)化的pH值下進行縮合反應，回收一元醇和叔胺，再控溫度酸化水解，并在酸化水解的同時脫除或者氧化甲醛，析出草甘膦，將其母液作為酸直接套用。

江蘇索普（集團）有限公司宋勤華等將甘氨酸、聚甲醛在催化劑KOH的作用下，甲醇溶劑中發(fā)生加成反應生成N-羥甲基甘氨酸；NN-二羥甲基甘氨酸與亞磷酸二甲酯發(fā)生聚合反應，生成草甘膦甲酯；在反應液中加入鹽酸進行酸解，生成草甘膦和甲縮醛。蒸餾脫酸性甲醇，在115℃溫度下減壓脫酸，抽濾結(jié)晶得到固體草甘膦，母液不含氯化鈉，主要成份為草甘瞵及草甘膦鉀鹽，可做鉀肥使用。

二 亞氨基二乙酸法

亞氨基二乙酸法是先合成亞氨基二乙酸（IDA），IDA再與甲醛、亞磷酸（或用三氯化磷代替亞磷酸）等反應生成雙甘膦，雙甘膦經(jīng)過氧化得到草甘膦。該方法是目前世界上最先進的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)的草甘膦占總產(chǎn)量的75%以上，全球最大的草甘膦生產(chǎn)商—孟山都公司就是采用這種路線。這條工藝路線的關鍵點有兩個：一是中間產(chǎn)物亞氨基二乙酸的合成，二是雙甘膦的氧化。

1.中間產(chǎn)物IDA的合成

氫氰酸法是世界上合成IDA的主要方法，以氫氰酸、甲醛和烏洛托品等為原料合成亞氨基二乙腈，然后經(jīng)過水解、酸化得到IDA。該方法適宜大規(guī)模生產(chǎn)，并且生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品純度可以達到95%。目前，國外所用原料氫氰酸主要來源于生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)尾氣，原料成本價格較低。由于氫氰酸的來源問題，這種方法在我國還沒有得到普遍推廣應用。四川化工研究院和重慶紫光化工廠已經(jīng)掌握了天然氣制備氫氰酸的技術，并已工業(yè)化生產(chǎn)。

二乙醇胺法是以二乙醇胺和氫氧化鈉為原料，經(jīng)過催化脫氫制備IDA。使用非晶態(tài)合金作為催化劑，同時采用雙極性膜電滲技術合成IDA時，二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率高達99%，IDA的收率可以達到95%。催化劑可以重復使用。但由于原料二乙醇胺較少，而進口的成本又高，因此大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。

氮川三乙酸法是由氯乙酸和氨反應得到氮川三乙酸，再經(jīng)過氧化脫甲醛得到IDA。該方法的優(yōu)點是原料價格低廉、路線簡單、產(chǎn)品收率高，缺點是產(chǎn)品收率對反應條件太敏感，目前還未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.雙甘膦氧化制備草甘膦

過氧化氫氧化法是我國目前常用的工業(yè)生產(chǎn)方法，采用該方法合成草甘膦具有后處理簡單、收率高的特點，不足之處是雙氧水用量大，氧化溫度較難控制，另外，反應母液中金屬鹽含量大，不僅難以分離，而且還會降低草甘膦的收率和純度。電解氧化法目前還沒有實現(xiàn)工業(yè)化。

催化氧化法合成草甘膦一般采用氧氣或含氧氣體作為氧化劑，在催化劑的作用下由雙甘膦合成草甘膦。該法屬于綠色化學的范疇，產(chǎn)品收率和純度均較高。高效催化劑的選擇、制備和回收利用是該工藝的關鍵。

3.技術進展

華東理工大學周曙光等以雙甘膦、氧氣為原料，活性炭為催化劑，經(jīng)催化氧化反應合成了草甘膦。結(jié)果表明，當在催化劑與雙甘膦的質(zhì)量比為0.188、反應溫度45℃、反應壓力0.5MPa的條件下反應5h，草甘膦的總收率可達到97.1%。

浙江工業(yè)大學郭建敏等以雙甘膦為起始原料，經(jīng)雙氧水氧化，催化合成除草劑草甘膦。在合成草甘膦時，采用硫酸亞鐵和鹽A共同催化合成草甘膦。在反應溫度71℃、雙氧水滴加時間2h、n（雙甘膦）：n（雙氧水）=1：1.4、保溫時間12h、保溫溫度64℃等較佳工藝條件下，反應總收率達85.9%，含量94.0%。

浙江新安化工集團股份有限公司王偉等在催化劑鎢酸鹽存在下，在雙甘膦—水體系中加入溶于有機溶劑的烷基氫蒽醌或氫蒽醌，再向反應體系中通入含氧氣體進行反應。將所得的反應液作為反應物，加入催化劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉進行脫羧反應，分離得到草甘膦結(jié)晶。

北京清華紫光英力化工技術有限責任公司郭鈺來等直接用空氣或者氧氣作為氧化劑，通過活性炭或碳納米管和超聲波聯(lián)合催化作用下，高收率的將雙甘膦氧化成草甘膦。

郴州高鑫鉑業(yè)有限公司楊擁軍等，將氯亞鈀酸和兩種金屬助劑M溶液依次吸附到改性載體炭上，還原洗滌干燥制得Pd-M/C三元合金催化劑，在Pd-M/C參與下通入空氣或氧氣催化氧化雙甘膦（ PMIDA）制備草甘膦（PMG），PMIDA轉(zhuǎn)化率100%，PMG收率98～99%。

浙江工業(yè)大學來虎欽等以雙甘膦為原料、氧氣為氧化劑、高活性鈀炭為催化劑氧化合成草甘膦。在雙甘膦與催化劑的質(zhì)量比為1：0.01、反應溫度為95℃、反應壓力為0.25MPa條件下，保溫3h后停止通氧；然后通入保護氣，加熱、加壓反應一段時間后得到草甘膦。

安徽國星生物化學有限公司王紅明等將雙甘膦、自制負載活性炭催化劑、水，按一定比例混合均勻后打入有紫外光照射的反應釜，通入空氣流，在一定的壓力和溫度下充分反應3～6h后，通氨氣充分反應后過濾得氮化液，回收催化劑做下一次用。氨化液打入結(jié)晶釜滴加濃硫酸調(diào)pH值在1.0～1.8，降溫至0～5℃，充分酸析結(jié)晶，過濾洗滌后得草甘膦晶體。另外，該公司的李健等開發(fā)出一種微波作用下催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法。

三 結(jié)束語

甘氨酸路線是目前我國合成草甘膦的主要工藝，經(jīng)過多年的發(fā)展，其工藝操作條件成熟，產(chǎn)品收率和質(zhì)量也得到很大的進步，今后的發(fā)展重點是簡化工藝路線，降低溶劑使用量和開發(fā)新型有效的溶劑回收方法，減少對環(huán)境的污染。

與甘氨酸路線相比，IDA路線具有工藝路線簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、三廢低、副產(chǎn)物少等優(yōu)點，在國外發(fā)展較為迅速。盡管氫氰酸-IDA-草甘膦路線在我國已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但其大規(guī)模發(fā)展仍需要一個過程，主要原因是我國合成IDA的氫氰酸不是來源于丙烯腈副產(chǎn)，而是由天然氣和氨合成而得，其濃度較低，需要提濃才能滿足要求。另外，由于原料氫氰酸價格較高，導致草甘膦的生產(chǎn)成本偏高。一旦這個問題得到解決，以氫氰酸為原料的IDA路線將得到快速發(fā)展。

（摘自《中國化工信息》2014.2）endprint