低溫腐蝕

水泥熟料在煅燒過(guò)程中，所產(chǎn)生的煙氣對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕，按溫度分為兩類，即高溫腐蝕（＞400℃）和低溫腐蝕（＜400℃）。預(yù)分解窯生產(chǎn)過(guò)程中，所出現(xiàn)的低溫腐蝕通常為水介質(zhì)產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)。主要出現(xiàn)在預(yù)熱器、廢熱發(fā)電、生料磨系統(tǒng)的煙氣收塵系統(tǒng)、冷卻機(jī)廢氣系統(tǒng)等部位的裝備，腐蝕損壞了金屬部件和殼體，增加了裝備的維修工作量和費(fèi)用。

水泥熟料生產(chǎn)所需的原燃料中，含有不同程度的堿、氯、硫等化合物，在熟料煅燒過(guò)程中，這些化合物在高溫下?lián)]發(fā)，此外，燃料在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的CO2和碳酸鈣分解產(chǎn)生的CO2，以及原燃料中的水分蒸發(fā)產(chǎn)生的H2O，也隨高溫?zé)煔夂笠?。在此過(guò)程中，揮發(fā)成分冷卻循環(huán)富集，在500℃以下，與水作用，生成各種對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕的酸，主要有亞硝酸、硝酸、鹽酸、亞硫酸、硫酸等（見(jiàn)表1）。

上述酸類物質(zhì)中，最多且對(duì)金屬腐蝕最為嚴(yán)重的是SO3與水作用生成的H2SO4。從預(yù)分解窯熟料煅燒情況來(lái)看，在窯頭和分解爐燃燒的煤粉中，所含的有機(jī)硫，在燃燒時(shí)生成SO2并隨煙氣后逸與碳酸鈣分解生成的CaO作用，生成硫酸鈣（CaSO4）和原料中所含的CaSO4一起隨窯料進(jìn)一步加熱，生成熟料，成為熟料成分。而生料中所含的有機(jī)硫和硫化物在600℃以下的溫度時(shí)，在氧的作用下，生成的SO2隨煙氣排至余熱發(fā)電系統(tǒng)和生料磨系統(tǒng)中，部分SO2與Ca?CO3作用，生成CaSO3，隨煙氣進(jìn)入收塵裝備內(nèi)。

圖1 SO2煙氣測(cè)試裝置

原料中的有機(jī)硫和硫化物生成的SO2究竟有多少進(jìn)入收塵裝備內(nèi)，目前尚不清楚，由SO2生成的H2SO4的含量是決定金屬腐蝕的關(guān)鍵參數(shù)，若能測(cè)定煙氣中的SO2含量，通過(guò)含量來(lái)判斷腐蝕程度，從而采取措施，可減緩金屬腐蝕。

1 高塵煙氣中SO3的測(cè)定

現(xiàn)有工業(yè)中，測(cè)定煙氣中SO2含量主要為大型電站的鍋爐煙氣，電廠的鍋爐煙氣中粉塵含量?jī)H為1g/m3（標(biāo)），常規(guī)測(cè)定裝置能夠精確測(cè)定其含量。而水泥廠的預(yù)熱器、余熱發(fā)電、生料粉磨系統(tǒng)所產(chǎn)生的煙氣中粉塵含量大致為30～500g/m3（標(biāo)），且煙氣溫度低于100℃～130℃，易產(chǎn)生冷凝，阻塞測(cè)定裝置，難于得到準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。為此，德國(guó)水泥工廠協(xié)會(huì)（VDZ）提出測(cè)定水泥廠煙氣中SO2的含量。

常規(guī)的SO2煙氣含量測(cè)定由煙氣取樣器和金屬過(guò)濾器組成（圖1），由于煙氣溫度低、含塵量高，測(cè)試時(shí)煙氣很快被粉塵堵塞，一般5min后SO2含量就會(huì)下降（圖2）。

為解決粉塵阻塞問(wèn)題，對(duì)煙氣取樣裝置進(jìn)行了改進(jìn)（圖3）。測(cè)試的SO3的數(shù)值可達(dá)90mg/m3（標(biāo)），充分證實(shí)煙氣內(nèi)含有SO3。此外，SO3在低于500℃的工況下，與水作用生成H2SO4。通常計(jì)算硫酸的露點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)公式如下：

V=122.4+27.6lgPH2O+18.7lgPH2SO4式中：

V——H2SO4生成露點(diǎn)溫度

PH2O——H2O的實(shí)際壓力

PH2SO4——H2SO4的實(shí)際壓力

圖4為某水泥廠對(duì)H2SO4露點(diǎn)測(cè)試數(shù)值和理論露點(diǎn)的比較結(jié)果，在預(yù)熱器廢氣烘干生料系統(tǒng)中，當(dāng)溫度低于130℃，出現(xiàn)H2SO4冷凝而腐蝕金屬。

表1 熟料煅燒產(chǎn)生對(duì)金屬腐蝕的各種酸

圖2 常規(guī)SO2煙氣測(cè)試裝置堵塞狀況

圖3 改進(jìn)后的煙氣測(cè)試裝置

2 減少H2SO4對(duì)金屬的腐蝕

減少H2SO4對(duì)金屬腐蝕的方式有三種，即：電化學(xué)保護(hù)，反應(yīng)物性能的影響或改變反應(yīng)工況，將金屬與腐蝕環(huán)境隔離。上述三種方法中，第一種方法費(fèi)用太高且不實(shí)際。第二種方法若工廠在使用高含硫原料造成煙氣中SO2過(guò)量時(shí)，通過(guò)改變?cè)铣煞帜軠p少SO2生成量，但很難大幅降低SO2，因此大量改變?cè)闲阅懿惶珜?shí)際。第三種方法，當(dāng)預(yù)熱器煙氣內(nèi)含有較高的SO2含量時(shí)，可向煙氣噴射 Ca(OH)2溶液，與 SO2生成 CaSO4，大幅降低煙氣中SO2的含量，相應(yīng)減少H2SO4對(duì)金屬的腐蝕，所生成的CaSO4可在水泥粉磨中作石膏用。另一種方式是在稍高于廢氣露點(diǎn)溫度的煙氣內(nèi)，適當(dāng)增加煙氣溫度，在某種情況下，增加10℃即可能避免H2SO4冷凝。此外在金屬表面涂以防止H2SO4腐蝕的涂層或采用防H2SO4腐蝕的合金或耐酸鋼，均可取得良好的效果。上述方式的實(shí)施由工況條件和費(fèi)用決定。

圖4 用于水泥廠的相關(guān)實(shí)際壓力和工廠測(cè)試的H2SO4等溫露點(diǎn)曲線