1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的量子化學(xué)

彭永利，陳柏光，羅 燦，黃志雄

（1．武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

0 引 言

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷又稱季戊四溴（Pentaerythrityl Tetrabromide）、四（溴甲基）甲烷，具有良好的自身阻燃性，能溶于大多數(shù)有機溶劑，與樹脂的相容性很好．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷是合成水性膠粘劑的交聯(lián)劑及樹枝狀化合物的中間體，常被用于合成固化劑、涂料、膠粘劑、藥物載體等［1－2］．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的合成方法很多，最典型的是一步法，即三溴化磷和季戊四醇的溴化反應(yīng)，但是該種反應(yīng)方法反應(yīng)時間長，條件苛刻，反應(yīng)副產(chǎn)物較多．為了提高合成1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的反應(yīng)效率，采用兩步法，即季戊四醇先與苯磺酰氯反應(yīng)生成季戊四醇四苯磺酸酯；季戊四醇四苯磺酸酯再與溴化鈉反應(yīng)生成1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷［3］．筆者曾利用Gaussian03軟件進行了N－苯基馬來酰亞胺的量子化學(xué)理論研究［4］．本實驗對1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷進行了量子化學(xué)理論研究，采用量子化學(xué)中密度泛函理論（DFT）方法，在B3LYP／6－31G水平上優(yōu)化了1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的幾何構(gòu)型，研究了1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的IR和1H NMR理論計算圖譜．

1 實驗部分

1．1 實驗與測試

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷按照文獻［3］合成．其合成路線如下：

紅外光譜（FT－IR）表征．采用KBr壓片法，在Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀（美國）上進行分析，掃描范圍為4 000～400 cm－1．

核磁共振氫譜（1H NMR）表征．采用CDCl3作溶劑，TMS作內(nèi)標，在Agilent 400MR核磁共振波譜儀上進行測試分析．

1．2 計算方法

利用GAUSSIAN03程序的密度泛函理論B3LYP／6－31G基組優(yōu)化了1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的幾何構(gòu)型參數(shù)，計算了1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的IR與1H NMR理論圖譜，并與實驗得到的結(jié)果進行對比［3］．

2 結(jié)果與討論

2．1 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的幾何構(gòu)型

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷按照文獻［3］合成．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的量子化學(xué)計算利用密度泛函理論（DFT），在B3LYP／6－31G水平上進行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的優(yōu)化幾何構(gòu)型如圖1（幾何構(gòu)型圖和Mulliken電荷圖）所示．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子具有空間四取向結(jié)構(gòu)，在其優(yōu)化狀態(tài)下空間結(jié)構(gòu)是四取向且趨向于中心對稱的結(jié)構(gòu)．

圖1 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的優(yōu)化幾何構(gòu)型Fig．1 The optimum geometry structure of pentaerythritol bromide

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷中每個原子的Mulliken電荷布居數(shù)見表1．分子穩(wěn)定性（從鍵的角度）主要取決于鍵能和鍵長，鍵長越短，鍵能越高，分子越穩(wěn)定，1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子中C—Br鍵長約為0．202 37 nm（C—C鍵長0．154 162 nm），該鍵長較長，活性較大．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子中碳（除C1外）原子的Mulliken電荷布居數(shù)為－0．466 0，而溴原子的電荷布居數(shù)僅為0．006，由此可知C—Br的鍵級較低，其活性較大．C2、C5、C8、C11原子上的2個 H原子的Mulliken電荷布居數(shù)并不完全相同，分別為0．022 4和0．022 3，并在1H NMR中得到印證．

表1 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的Mulliken電荷分析Table 1 The Mulliken charges of pentaerythritol bromide

2．2 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的紅外光譜計算

利用Gaussian03中的密度泛函理論（DFT），在B3LYP／6－31G水平上對1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子進行紅外譜圖計算（圖2），并與實驗的紅外光譜圖（圖3）對比，兩者結(jié)果基本相符．661～688 cm－1吸收峰源于C—Br鍵的振動，這是辨別生成產(chǎn)物最重要的吸收峰頻率．

圖2 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的紅外計算圖Fig．2 The Gaussian FT－IR of pentaerythritol bromide

圖3 合成樣品的紅外光譜圖Fig．3 The FT－IR of pentaerythritol bromide sample

其他振動峰分別為：192．65 cm－1吸收峰源于C1、C5、C8的面內(nèi)搖擺振動；192．77 cm－1吸收峰源于C1、C2、C11的面內(nèi)搖擺振動；661．43、661．53、688．84 cm－1吸收峰源于C1—C2、C1—C5、C1—C8、C1—C11的彎曲振動；848．33 cm－1吸收峰源于C2、C11 2個亞甲基的面內(nèi)搖擺振動；848．49 cm－1吸收峰源于C5、C8 2個亞甲基的面內(nèi)搖擺振動；866．30 cm－1吸收峰源于4個亞甲基的面內(nèi)搖擺振動；1 025．67 cm－1吸收峰源于所有亞甲基的扭曲變形振動；1 209．87 cm－1吸收峰源于 C2—H4、C5—H6、C11—H13 的彎曲振動；1 209．99 cm－1吸 收 峰 源 于 C2—H3、C5—H7、C11—H12的彎曲振動；1 283．95 cm－1吸收峰源于所有亞甲基的面外搖擺振動；1 326．60 cm－1吸收峰源于C5、C8亞甲基的面外搖擺振動；1 326．64 cm－1吸收峰源于C2、C11亞甲基的面外搖擺振動；1 502．64 cm－1、1 508．60 cm－1吸收峰源于所有亞甲基的剪式振動；3 153．34 cm－1源于碳氫鍵伸縮振動．

2．3 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的核磁共振計算

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子中C1原子的Mulliken電荷布居數(shù)約為0．048 1，溴原子的Mulliken電荷布居數(shù)為0．006 3，兩者電荷布居數(shù)較小（見圖4）．碳（除C1外）原子類似為乙炔中碳原子的SP雜化結(jié)構(gòu)．相對于SP2、SP3雜化，其C—H鍵電子更靠近碳，質(zhì)子共振吸收向低頻移動，所以實驗值化學(xué)位移δ約為3．588（見圖5）．Gaussian03軟件中計算出的幾何構(gòu)型和電荷布居數(shù)中，同一碳上的兩個碳氫鍵鍵長以及兩個氫原子上的電荷布居數(shù)是不相同的，所以在預(yù)測圖上求得兩個δ，分別為3．412、3．711．在數(shù)值上，理論值與實驗值基本相符．量子化學(xué)計算利用的是分子幾何構(gòu)型最優(yōu)化情況下的數(shù)據(jù)，研究的是分子特殊瞬間的狀態(tài)；而核磁共振儀所測量的結(jié)果是一段時間內(nèi)質(zhì)子化學(xué)位移的統(tǒng)計平均值．

圖4 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的1H NMR計算圖Fig．4 The Gaussian 1H NMR of pentaerythritol bromide

圖5 合成樣品的1H NMR圖Fig．5 The Gaussian 1H NMR of pentaerythritol bromide sample

3 結(jié) 語

a．量子化學(xué)研究表明1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子在優(yōu)化狀態(tài)下是空間四取向的且趨向于中心對稱結(jié)構(gòu)．C原子上的2個H原子的Mulliken電荷布居數(shù)并不完全相同，分別為0．022 4和0．022 3．

b．分子中C—Br鍵長約為0．202 37 nm（C—C鍵長0．154 162 nm），溴原子的電荷布居數(shù)僅為0．006，說明C—Br鍵級較低，活性較大．

c．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的FT－IR和1H NMR譜圖的理論計算值與實驗值基本相符．

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金委員會的項目資助；感謝武漢理工大學(xué)提供的Gaussian03軟件支持．

［1］孫穎，肖涵，劉顯圣，等．2，2－二鹵代甲基－1，3－二鹵帶丙烷的改良合成及表征［J］．精細石油化工進展，2011，12（1）：43－45．SUN Ying，XIAO Han，LIU Xian－sheng，et al．Improved synthesis and characterization 2，2－Dihalogenated methel－1，3－Dihalogenated propane［J］．Advances in Fine Petrochemicals，2011，12（1）：43－45．（in Chinese）

［2］LIU Hai－yan，GU Da－ming，LIU Guo－yu，et al．The syntjesis of pentaerythrityl tetraimdazole［J］．Procedia Engineering，2011，18：324－328．

［3］彭永利，羅燦，陳柏光．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的合成及結(jié)構(gòu)表征［J］．武漢工程大學(xué)學(xué)報，2013，35（7）：37－41．PENG Yong－li，LUO Can，CHEN Bai－guang．Synthesis and structure characterization of 1，3－dibromo－2，2－Bis（bromomethyl）propane［J］．Journal of Wuhan Institute of Technology，2013，35（7）：37－41．（in Chinese）

［4］彭永利，黃志雄．N－苯基馬來酰亞胺的量子化學(xué)研究［J］．武漢理工大學(xué)學(xué)報，2008，30（10）：11－14．PENG Yong－li，Huang Zhi－xiong．Quantum－Chemical Studies on N－phenyl malemide［J］．Journal of Wuhan University of Technology，2008，30（10）：11－14．（in Chinese）