液相還原法可控高產(chǎn)率單晶銅納米線制備方法

李星星，張傳坤，蔡允高

(1.湖北汽車(chē)工業(yè)學(xué)院 理學(xué)院，湖北 十堰 442002；2.保山學(xué)院 理工學(xué)院，云南 保山 678000)

納米線由于自身的小尺寸效應(yīng)以及結(jié)構(gòu)上的各向異性，表現(xiàn)出許多不同于傳統(tǒng)塊體材料的物理化學(xué)性質(zhì)。在眾多的納米線當(dāng)中，金屬納米線因其金屬屬性，在用于微、納裝置的結(jié)構(gòu)單元以及單元間的連接材料等方面具有潛在的應(yīng)用前景[1]。由于銅具有比鋁更好的導(dǎo)電性和抗電遷移性能，有利于提高裝置運(yùn)行頻率，允許更大密度的電流通過(guò)，因而銅納米線的制備引起了人們的廣泛關(guān)注[2]。

到目前為止，人們提出了很多制備銅納米線的方法，主要有電化學(xué)反應(yīng)[3]、固相還原法[4]、真空蒸發(fā)沉積法[5]、模板法[6-7]和液相還原法[8-9]等。其中，真空蒸發(fā)沉積法和固相還原法的機(jī)理較為復(fù)雜，條件苛刻，成本較高，不適合規(guī)模化生產(chǎn)；模板法工藝復(fù)雜，通常需要用熱處理或溶劑溶解辦法去除模板，而且在移除模板框架時(shí)，容易對(duì)已形成的納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。與上述方法相比，液相還原法較為靈活有效，有利于銅納米線規(guī)?；a(chǎn)。Chang等[8]提出一種通過(guò)調(diào)節(jié)混合前各種物質(zhì)(包括NaOH溶液、Cu(NO3)2溶液、乙二胺(EDA)和肼(H2NNH2))的濃度和體積以及水浴溫度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，在水溶液中還原制備銅納米線(長(zhǎng)度約40～50 μm，直徑約90～120 nm)的方法。Rathmell等[9]進(jìn)一步采用Chang等的方法，制備了一端帶有顆粒的銅納米線(長(zhǎng)度10±3 μm，直徑90±10 nm)。這兩種制備方法成本較低，可大量生產(chǎn)，但依然都存在一些不足。對(duì)于前者，由于工藝參數(shù)較多，不易控制，且操作繁瑣，而且改變其中任意一種物質(zhì)的體積，將會(huì)引起混合后其他物質(zhì)真實(shí)濃度的變化，使得其他工藝參數(shù)失去參考價(jià)值，導(dǎo)致銅納米線的制備過(guò)程和形成機(jī)理更加復(fù)雜。顯然，把混合前各種物質(zhì)的濃度和體積作為工藝參數(shù)的做法顯得不可取，甚至不可靠。對(duì)于后者，由于銅納米線徑向粗細(xì)普遍不均勻，且一端帶有銅顆粒，限制了其潛在應(yīng)用的推廣。盡管Rathmell等[9]采用減少反應(yīng)時(shí)間來(lái)改變銅納米線長(zhǎng)度，但該方法一般由于反應(yīng)尚未完全，不僅銅納米線產(chǎn)率較低，而且得到的產(chǎn)物也不容易從溶液中分離出來(lái) 。此外， 以上兩種方法只是簡(jiǎn)單地將上述幾種物質(zhì)混合后就置于水浴中加熱來(lái)制備銅納米線，這種做法容易導(dǎo)致混合溶液中存在銅離子的各種配合物，如[Cu(OH)4]2-，[Cu(EDA)(OH)2]，[Cu(EDA)2]2+等[8]，最終導(dǎo)致還原產(chǎn)物中出現(xiàn)銅顆粒，產(chǎn)生一端帶有銅顆粒銅納米線，或者長(zhǎng)度與直徑不均勻的銅納米線。

本文通過(guò)精減工藝參數(shù)和優(yōu)化工藝流程，對(duì)文獻(xiàn)[8]的方法進(jìn)行改進(jìn)。通過(guò)調(diào)節(jié)混合后各種添加物質(zhì)的濃度和水浴溫度等條件，制備出各種不同長(zhǎng)度與直徑、高質(zhì)量、高產(chǎn)率的單晶銅納米線，從而實(shí)現(xiàn)銅納米線的可控制備。

本文對(duì)Chang的方法作了進(jìn)一步調(diào)整，以混合后各種物質(zhì)的真實(shí)濃度代替混合前各種物質(zhì)的濃度和體積，精減工藝參數(shù)(4種物質(zhì)減少了4個(gè)參數(shù))，使制備過(guò)程簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)。在制備過(guò)程中，先將Cu(NO3)2溶液和乙二胺混合均勻，并在水浴中預(yù)加熱，使之形成單一、穩(wěn)定的銅離子螯合物[Cu(EDA)2]2+，保證得到均勻性更好的銅納米線。此外，銅納米線的長(zhǎng)度和直徑可以通過(guò)控制混合后各種物質(zhì)的濃度和水浴溫度來(lái)加以調(diào)控。本文所制備的銅納米線為單晶結(jié)構(gòu)，其表面光滑，徑向粗細(xì)、長(zhǎng)度和直徑比較均勻，純度高，且產(chǎn)率可達(dá)95%以上。

1 實(shí)驗(yàn)方法

首先選擇混合后溶液的總體積V0(V0≥5 mL)，然后根據(jù)所需濃度稱取一定量的Cu(NO3)2固體和NaOH固體，分別制備成Cu(NO3)2和NaOH溶液；然后量取一定量的EDA和H2NNH2溶液，分別將Cu(NO3)2和EDA在水溶液中充分混合，將NaOH和H2NNH2在水溶液中充分混合。再將它們蓋好后同時(shí)置于溫度為60 ℃的水浴中恒溫加熱10 min。最后將這兩種混合溶液完全轉(zhuǎn)入帶有刻度的玻璃反應(yīng)容器中，并滴加去離子水，使溶液的總體積保持V0，蓋好后充分搖勻，置于上述水浴中加熱反應(yīng)2 h左右，以制備銅納米線。待反應(yīng)完全后，產(chǎn)物呈片狀漂浮在溶液的上層。將產(chǎn)物撈出，依次反復(fù)用去離子水和無(wú)水乙醇超聲清洗三次以上，即可得到銅納米線。利用上述方法制備的銅納米線的長(zhǎng)度和直徑可以通過(guò)控制混合后各種物質(zhì)的濃度(包括二價(jià)金屬銅鹽、乙二胺、強(qiáng)堿、水合肼)和水浴溫度來(lái)加以調(diào)控。

將得到的銅納米線放在室溫和Ar氣(純度在99%以上)保護(hù)的環(huán)境下放置4 h，即得干燥的銅納米線。用數(shù)字天平(精度為0.1 mg)稱量產(chǎn)物的質(zhì)量，即可得銅納米線的產(chǎn)率。采用金相顯微鏡、掃描電鏡(SEM)、 X射線衍射分析儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和能量彌散X射線衍射儀(EDS)對(duì)銅納米線的形貌、結(jié)構(gòu)和成分分別觀測(cè)表征。采用日本理學(xué)廠家型號(hào)為D/max 2500PC的X射線衍射儀對(duì)所制備樣品進(jìn)行結(jié)晶形態(tài)表征；采用日本電子JSM-6360LA型號(hào)的掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為三種不同條件下制備的銅納米線在金相顯微鏡下觀測(cè)的照片。制備這三種銅納米線的混合溶液的總體積都為30 mL，通過(guò)改變混合后各中物質(zhì)的濃度和水浴加熱的溫度制備出了不同長(zhǎng)度和直徑的納米線。圖1(A)所示的銅納米線的平均直徑為80 nm，平均長(zhǎng)度為6 μm。按上述制備方法，混合后各反應(yīng)物Cu(NO3)2、EDA、NaOH、H2NNH2的濃度分別為5.3 mM、0.16 M、8.3 M和68.8 mM，溫度為60 ℃。圖1(B)所示的銅納米線的平均直徑為120 nm，平均長(zhǎng)度為13 μm?；旌虾蟾鞣磻?yīng)物Cu(NO3)2、EDA、NaOH、H2NNH2的濃度分別為5.3 mM、0.14 M、8.3 M和8.6 mM，溫度為60 ℃。圖1(C)所示的銅納米線的平均直徑為160 nm、平均長(zhǎng)度為23 μm。混合后各反應(yīng)物Cu(NO3)2、EDA、NaOH和H2NNH2的濃度分別為5.3 mM、0.03 M、13.3 M和8.6 mM，溫度為50 ℃。每次將制備的圓盤(pán)狀的銅納米線產(chǎn)物洗凈并放在室溫和Ar氣保護(hù)條件下烘干2 h，然后用數(shù)字天平稱其質(zhì)量，計(jì)算得出此方法制備的銅納米線產(chǎn)率達(dá)95%以上。通過(guò)控制混合后各種物質(zhì)的濃度和水浴溫度，以得到各種不同長(zhǎng)度和直徑的銅納米線。

圖1 不同長(zhǎng)度銅納米線的金相顯微照片

圖2(A)是使用SEM觀察的納米線的形貌，圖2(B)為T(mén)EM下觀察的單根銅納米線的形貌。由圖2可看出,納米線表面光滑、干凈、均勻、致密，徑向粗細(xì)均勻，長(zhǎng)度和直徑比較均勻。

實(shí)驗(yàn)表明，在制備銅納米線過(guò)程中，乙二胺對(duì)納米線的形成至關(guān)重要。如果不加乙二胺，產(chǎn)物只有銅顆粒，不能形成銅納米線。當(dāng)保持其他反應(yīng)物的量不變，通過(guò)改變乙二胺的量，可以制備出不同長(zhǎng)度的銅納米線。從表1中乙二胺濃度與銅納米線長(zhǎng)度的關(guān)系表中可以看出，銅納米線的長(zhǎng)度不是單純隨乙二胺的量線性增加或減少，而是在一定范圍內(nèi)隨乙二胺的量增加而增加，當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)，會(huì)隨乙二胺的量增加而變短，甚至不能生成銅納米線。由此可見(jiàn)，乙二胺對(duì)銅納米線的形成起著軟模板作用。制備過(guò)程中，所需水合肼的量相對(duì)比較少，且 NaOH的量會(huì)影響水合肼的還原性，肼的還原性會(huì)隨著NaOH的量線性增加。如果肼的還原性太弱，那么產(chǎn)物較少，甚至沒(méi)有產(chǎn)物生成。如果肼的還原性太強(qiáng)則只有顆粒產(chǎn)生。當(dāng)各物質(zhì)的量達(dá)到一定配比時(shí)，不同量的NaOH均可制備出不同長(zhǎng)度的銅納米線。

表1 乙二胺濃度與銅納米線長(zhǎng)度的關(guān)系表

將制備的銅納米線產(chǎn)物制成薄膜，并用XRD分析儀分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。圖3(A)是銅納米線薄膜的XRD的衍射圖。圖3(A)中出現(xiàn)了三個(gè)衍射峰，在這三個(gè)衍射峰中43o左右的峰值最強(qiáng)，表明沿著[111]方向有明顯的擇優(yōu)取向，即多數(shù)納米線沿著[111]方向生長(zhǎng)。制備的銅納米線的晶體結(jié)構(gòu)可看作面心立方結(jié)構(gòu)，計(jì)算得出其晶格常數(shù)為α=0.361 3 nm，這與JCPDS 04-0836所報(bào)道的數(shù)據(jù)一致。圖3(B)為單根銅納米線的選區(qū)電子衍射圖。圖3(B)中的電子衍射花樣表明，制備的納米線是單晶結(jié)構(gòu)，且晶面間距為d110=0.220±0.005 nm大小。對(duì)更多納米線進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)還有少量納米線沿[100]和[111]方向生長(zhǎng)。

圖2 (A)銅納米線SEM形貌圖；(B)單根銅納米線TEM形貌圖

圖3 (A)銅納米線薄膜的XRD圖譜；(B)銅納米線的選區(qū)電子衍射(SAED)

圖4為透射電鏡下銅納米線的能譜圖。從納米線的能譜圖中可以看出，只有銅的峰值出現(xiàn)，表明在該條件下制備的銅納米線很純凈。

圖4 TEM能譜圖 (EDS)

3 結(jié)論

提出了一種靈活的可控制備銅納米線的方法。由SEM、XRD和TEM等對(duì)所制備的銅納米線的形貌、結(jié)構(gòu)及成分進(jìn)行測(cè)試分析，可知制備的銅納米表面比較光滑，徑向粗細(xì)均勻，呈單晶結(jié)構(gòu)，且納米線長(zhǎng)度和直徑可控，為銅納米線在未來(lái)的微/納電子電路以及冷場(chǎng)電子發(fā)射源等方面的應(yīng)用提供了更廣泛的應(yīng)用前景。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] Hwang S T，Shim I，Lee K O，et al.Bisethylacetoacetato Cu(II) as a novel metal-organic precursor for Cu film production by plasma-enhanced chemical vapor deposition toward ultra-large-scale integration metallization[J].Mater Res，1996(11): 1051-1060.

[2] 劉浪，王劍華. 徑跡刻蝕模板法制備銅納米線[J].南方金屬，2009(4)：5-7.

[3] Choi H，Park S H.Seedless growth of free-standing copper nanowires by chemical vapor deposition[J].Am Chem Soc，2004，126(20): 6248-6249.

[4] Yen M Y，Chui C W，Hsia C H，et al. Synthesis of cable-like copper nanowires[J].Adv Mater，2003，15(3): 235-237.

[5] Liu Z W，Bando Y.A novel method for preparing copper nanorods and nanowires[J].Adv Mater，2003，15(4): 303-305.

[6] Motoyama M，F(xiàn)ukunaka Y，Tetsuo S，et al. Electrochemical processing of Cu and Ni nanowires arrays[J].J Electroanal Chem，2005，584: 84-91.

[7] Gao T，Meng G W，Zhang J，et al. Template synthesis of single-crystal Cu nanowire arrays by electrodeposition[J].Appl Phys A Mater Sci Process，2001，73: 251-254.

[8] Chang Y，Lye M L，Zeng H C. Large-scale synthesis of high-quality ultralong copper nanowires[J].Langmuir，2005，21(9): 3746-3748.

[9] Rathmell A R，Bergin S M，Hua Y L，et al. The growth mechanism of copper nanowires and their properties in fexible，transparent conducting films[J].Adv Mater，2010，22: 3558-3563.