原料配方對(duì)仿汝瓷青釉呈色的影響

丁銀忠，羅 婷，任 玲，黎金芬

（1.故宮博物院，北京 100009； 2.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

原料配方對(duì)仿汝瓷青釉呈色的影響

丁銀忠1，羅 婷2，任 玲2，黎金芬2

（1.故宮博物院，北京 100009； 2.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

以宋代汝官窯青瓷標(biāo)本化學(xué)組成為基礎(chǔ)，分別探討了Si/Al 摩爾比、Fe2O3含量、CaO與MgO的比例，及瑪瑙替代石英對(duì)仿汝瓷青釉外觀呈色的影響。結(jié)合X射線(xiàn)衍射和色度分析，結(jié)果表明：隨著Si/Al 摩爾比的增大，釉面呈現(xiàn)從光亮→半無(wú)光→無(wú)光的變化趨勢(shì)，其中Si/Al摩爾比為5.7、釉式中CaO含量為0.70、MgO含量為0.15、Fe2O3含量為0.025時(shí)的樣品外觀呈色與宋代汝官窯青釉最為接近。此外，對(duì)比分析瑪瑙和石英在仿汝瓷青釉中的作用發(fā)現(xiàn)，采用石英配制的釉中分相現(xiàn)象非常普遍、但析晶相對(duì)較少，而采用瑪瑙配制的釉中則存有大量的晶體，但分相相對(duì)較少。

仿汝青釉；原料配方；瑪瑙；分相-析晶

0 引 言

宋代汝官窯瓷器以其釉料選用精貴、制作精細(xì)、釉色瑩澈、燒制時(shí)間短、傳世稀少而著稱(chēng)，被歷代文人和皇家所追捧，并將其列為宋代五大名窯(汝、官、哥、定、鈞)之首，因此也成為考古學(xué)家和古陶瓷研究學(xué)者長(zhǎng)期關(guān)注的焦點(diǎn)。經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)調(diào)查和考古發(fā)掘，考古工作者對(duì)寶豐清涼寺窯址進(jìn)行過(guò)多次考古發(fā)掘，成果顯著[1-3]。與此同時(shí)，在科技研究方面，相關(guān)學(xué)者也進(jìn)行了大量研究工作，就汝官窯青瓷的化學(xué)組成、顯微結(jié)構(gòu)、呈色特征等內(nèi)容進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究[4-14]。但針對(duì)汝窯青瓷的制備工藝，尤其是對(duì)南宋周輝《清波雜志》卷五中所提到的“汝窯宮中禁燒，內(nèi)有瑪瑙末為油(釉)”的工藝檢驗(yàn)內(nèi)容鮮有研究[15,16]。

鑒于目前汝官窯青瓷釉是否使用了瑪瑙和瑪瑙在釉中作用機(jī)理等問(wèn)題尚未被認(rèn)識(shí)清楚，而這些問(wèn)題的解決正是研究汝官窯青瓷釉呈色機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)形成機(jī)理的基礎(chǔ)，更是揭示汝官窯青瓷的科技內(nèi)涵研究的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)將系統(tǒng)地探討探討了Si/Al摩爾比、Fe2O3含量、CaO與MgO的比例對(duì)仿汝瓷青釉呈色的影響，并重點(diǎn)對(duì)比分析瑪瑙與石英在汝窯青釉中作用的異同，為揭示汝窯青釉中是否使用瑪瑙提供一定的工藝實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的基本原料主要包括：紫砂石、二灰、釉果、石英、長(zhǎng)石、煅燒高嶺土、白云石、方解石、瑪瑙，其化學(xué)組成如表1、表2所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)

球磨參數(shù)：料∶球∶水=1∶2.0∶0.8，采用行星式四頭快速球磨機(jī)，以轉(zhuǎn)速為400 轉(zhuǎn)/分鐘，球磨25 min；

釉漿細(xì)度：過(guò)250目篩；

燒成制度：在燃?xì)馑笫礁G中，常溫點(diǎn)火經(jīng)120 min氧化氣氛燒至300 ℃，再經(jīng)170 min氧化氣氛燒至980 ℃，經(jīng)60分鐘在氧化氣氛緩慢升至1040 ℃，隨后進(jìn)入強(qiáng)還原階段經(jīng)120分鐘升至1220 ℃,然后進(jìn)入弱還原階段經(jīng)30分鐘升至最高燒成溫度1250 ℃，最后在1250 ℃時(shí)保溫10分鐘后自然冷卻。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

以河南省文物考古研究所提供的寶豐清涼寺窯考古發(fā)掘出土宋代汝官窯青瓷標(biāo)本的化學(xué)組成分析結(jié)果(部分樣品組成見(jiàn)表3所示)為依據(jù)，在固定其它氧化物含量不變的情況下，分別探討了SiO2/ Al2O3摩爾比、Fe2O3的加入量、CaO與MgO的比例，及采用瑪瑙替代釉中的石英對(duì)仿汝瓷青釉釉面效果與外觀呈色的影響，并結(jié)合X射線(xiàn)衍射和色度分析測(cè)試技術(shù)，初步探索了仿汝瓷青釉的最佳原料配方和瑪瑙在汝瓷青釉中的作用。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 Si/Al摩爾比對(duì)仿汝瓷青釉釉面性狀的影響

通過(guò)調(diào)整配方中的原料比例，系統(tǒng)地探討了Si/Al摩爾比對(duì)仿汝瓷青釉釉面析晶的影響情況，具體實(shí)驗(yàn)編號(hào)與Si/Al 摩爾比見(jiàn)表4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Si/Al 摩爾比的增大，釉面性狀呈現(xiàn)從光亮→半無(wú)光→無(wú)光的變化趨勢(shì)，并且釉面具有流釉現(xiàn)象。當(dāng)SiO2/Al2O3=5-5.6時(shí)，釉面具有玻璃光澤，沒(méi)有晶體析出；當(dāng)SiO2/Al2O3=5.72-6.67時(shí)釉面有晶體析出，且釉面存在介于無(wú)光與半無(wú)光之間；而當(dāng)SiO2/Al2O3=6.8-7.11時(shí)，釉面晶體較多，基本呈無(wú)光狀態(tài)。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiO2/ Al2O3=5.7時(shí)釉層表面析出了較多細(xì)小且分布較均勻的晶體，釉面無(wú)裂紋呈半無(wú)光狀態(tài)，外觀效果最佳。因此，實(shí)驗(yàn)采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max一2550PC型多晶X射線(xiàn)衍射儀對(duì)該樣品(A6)釉層進(jìn)行物相測(cè)試分析，結(jié)果表明，釉中存在大量的鈣長(zhǎng)石(CaO·Al2O3·2SiO2)晶體和一定量的藍(lán)晶石(Al2O3·SiO2)晶體，及少量的殘留石英(SiO2)晶體，XRD衍射結(jié)果如圖1所示。

表2 瑪瑙原料化學(xué)組成 (wt.%)Tab.2 The chemical composition of agate (wt.%)

表3 寶豐清涼寺出土汝官窯青瓷標(biāo)本釉的主次量化學(xué)組成 (wt.%)Tab.3 The chemical composition of Ru celadon ware unearthed from the Qingliangsi kiln (wt.%)

2.2 釉中Fe含量對(duì)釉面呈色的影響

Fe的含量不同，汝瓷釉面會(huì)呈現(xiàn)出不同的釉色，因此，在A6配方的基礎(chǔ)上,固定其它量不變，采用單因素變量法通過(guò)改變Fe的含量，探討其對(duì)仿汝瓷青釉呈色的影響情況，具體實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表5。

采用日本電色公司生產(chǎn)的NF333型色差計(jì)，對(duì)樣品進(jìn)行了色度測(cè)試，結(jié)果表明仿汝瓷青釉樣品的紅綠值(a)受釉中Fe2O3含量影響較大，隨著Fe2O3含量的增加a值呈現(xiàn)先減小后增大再減小的變化規(guī)律，其中當(dāng)釉式中鐵含量在0.025 mol時(shí)，即B2樣品，a值為負(fù)且絕對(duì)數(shù)值最大，如圖2所示，且該樣品色度結(jié)果中黃藍(lán)值(b)值最小，如表6所示?？梢?jiàn)，當(dāng)仿汝瓷青釉釉式中鐵含量為0.025 mol時(shí)，釉面的綠度值最大、黃度值最小，釉面所呈青色效果最佳。

2.3 鈣鎂含量對(duì)仿汝瓷青釉呈色的影響

由于宋代汝官窯天青釉中常常含有一定量的CaO和MgO，且其含量的多少也是影響汝瓷青釉顯微結(jié)構(gòu)中鈣長(zhǎng)石等晶體生長(zhǎng)情況的關(guān)鍵因素。因此，實(shí)驗(yàn)以B2配方為基礎(chǔ)，固定其他氧化物含量和CaO+MgO總和不變，調(diào)整CaO、MgO含量，并結(jié)合樣品的色度分析結(jié)果，探討了其對(duì)仿汝瓷青釉呈色的影響情況，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如表7所示，樣品鈣鎂含量與其呈色的關(guān)系如圖3所示。

表4 調(diào)整配方中Si/Al 摩爾比的系列實(shí)驗(yàn)Tab.4 The series experiments for adjusting Si/Al molar ratio in the formula

表5 不同鐵含量配方釉式中的氧化物摩爾數(shù)(mol)Tab.5 The molar ratio of oxides in glaze formula with different Fe2O3content (mol)

圖1 A6樣品釉層X(jué)射線(xiàn)衍射結(jié)果Fig.1 X ray diffraction results of glaze sample A6

圖2 Fe2O3含量與仿汝瓷青釉呈色之間的關(guān)系Fig.2 The relationship between chromaticity and Fe2O3concentration of the glaze

圖 3 CaO、MgO含量與仿汝瓷青釉呈色的關(guān)系Fig.3 The relationship of chromaticity with CaO and MgO concentrations in the glaze

表6 不同鐵含量仿汝青釉樣品色度結(jié)果Tab.6 The chromaticity results of Ru celadon replica with different Fe2O3content (mol)

從樣品外觀可看出，樣品釉面均呈現(xiàn)出半無(wú)光效果。這主要是因?yàn)橛灾蠧aO含量超過(guò)18%時(shí)會(huì)析晶產(chǎn)生半無(wú)光或無(wú)光效果，但古代汝瓷青釉和本實(shí)驗(yàn)仿汝瓷青釉中CaO含量均未超過(guò)18%，正是因?yàn)楹幸欢康腗gO，在釉中與CaO共同作用產(chǎn)生復(fù)合無(wú)光劑的效果使得仿汝瓷青釉具有半無(wú)光效果。此外，圖3 CaO、MgO含量與樣品外觀呈色關(guān)系圖表明，隨著仿汝瓷青釉配方中MgO含量的增加和CaO含量的減少，青釉呈色特征值紅綠值(a)和黃藍(lán)值(b)均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。其中，當(dāng)釉式中MgO含量為0.15 mol、CaO含量為0.70 mol時(shí)，樣品青釉色度特征值紅綠值(a)最小為-4.20，而黃藍(lán)值(b)最小為4.64，說(shuō)明該樣品呈色在C組實(shí)驗(yàn)系列樣品中綠度值最大、黃度值最小，呈色效果最佳。因?yàn)镃aO在色釉中可增強(qiáng)釉的著色能力，而MgO在釉中有提高乳濁性的作用，所以合理控制CaO和MgO的含量比例，可制備出呈色效果好且具有良好乳濁效果的半無(wú)光仿汝瓷青釉。

2.4 瑪瑙與石英在汝瓷青釉中作用的異同

實(shí)驗(yàn)以C2配方為基礎(chǔ)，選擇使用等量的瑪瑙完全替代原配方中的石英，并將兩個(gè)配方所制備的樣品分三組，毗鄰地分別放置于燃?xì)馑笫礁G的上中下三個(gè)窯位，對(duì)比分析瑪瑙與石英在仿汝瓷青釉中的不同作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用瑪瑙替代石英加入到釉料配方中，燒后樣品表面出現(xiàn)了大量肉眼可見(jiàn)的細(xì)小白色晶粒，而原C2配方樣品燒制后則無(wú)此現(xiàn)象。為了進(jìn)一步分析瑪瑙和石英在釉中的作用機(jī)理，實(shí)驗(yàn)采用日本株式會(huì)社生產(chǎn)的微區(qū)電子束斑最小在1-2 μm的JXA-8100掃描電子顯微鏡對(duì)經(jīng)1wt.%濃度的氫氟酸腐蝕4分鐘后的樣品釉表面進(jìn)行了顯微結(jié)構(gòu)觀察，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為C2配方(即采用石英)配制的樣品釉層低倍顯微結(jié)構(gòu)圖，從圖中可看出釉層中出現(xiàn)了大量圓形小球體，僅有少數(shù)細(xì)小晶體分布于小球體附近。經(jīng)進(jìn)一步放大小球體處，如圖4(b)所示，可看出小球體多呈團(tuán)狀分布，具有明顯的釉中分相特征。而圖4(c)所示的采用瑪瑙替代石英配制所得釉面顯微結(jié)構(gòu)中則明顯可見(jiàn)大量針狀、片狀晶體群，僅有極少數(shù)區(qū)域出現(xiàn)了一定的分相現(xiàn)象，如圖4(d)所示?，旇慕Y(jié)晶狀態(tài)而言，是屬于隱晶質(zhì)的礦物，是由膠體礦物經(jīng)長(zhǎng)期地質(zhì)作用失水反應(yīng)后，由毫無(wú)排列規(guī)律的膠體質(zhì)點(diǎn)趨向于規(guī)律的排列，由非晶質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡[晶質(zhì)礦物而形成的、即由大量肉眼無(wú)法分辨的極為細(xì)小(小于0.1 mm)晶粒膠結(jié)形成的礦物集合體。而這些細(xì)小的SiO2膠體質(zhì)點(diǎn)常帶有負(fù)電荷，進(jìn)而易產(chǎn)生正負(fù)膠體的吸附作用，從而使得膠體礦物成分復(fù)雜化[17]。成分復(fù)雜、晶粒細(xì)小、表面積大且內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷較多的瑪瑙替代石英加入釉中后，有利于釉熔體中反應(yīng)析晶，而不容易形成與石英配釉類(lèi)似的特定區(qū)域內(nèi)某組分過(guò)飽和而形成大量分相，這也會(huì)直接影響汝瓷青釉的外觀呈色效果和表面光澤度。

圖4 石英和瑪瑙配制汝瓷青釉的顯微結(jié)構(gòu)Fig.4 The microstructure of Ru celadon samples prepared with quartz and agate respectively

3 結(jié) 論

(1)仿汝瓷青釉中Si/Al 摩爾比的增大，會(huì)促進(jìn)釉中晶體的析出，從而使釉面由光亮逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘霟o(wú)光，甚至是無(wú)光狀態(tài)。當(dāng)SiO2/Al2O3=5.7時(shí)釉層表面存在大量細(xì)小且分布較均勻的鈣長(zhǎng)石、藍(lán)晶石和石英晶體，釉面呈半無(wú)光狀態(tài)，外觀效果最佳。

(2)以宋代汝官窯青瓷釉化學(xué)組成為依據(jù)，通過(guò)調(diào)整釉中鈣鎂含量及氧化鐵含量系列實(shí)驗(yàn)探索得出，仿汝瓷青釉的最佳配方釉式為：

(3)掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，直接用石英配制的仿汝瓷青釉中分相特征明顯，存有大量的球狀分相顆粒和極少數(shù)的晶體，但采用瑪瑙代替石英配制的樣品釉中則存有大量的晶體群和極少量球狀分相結(jié)構(gòu)。

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Effect of Glaze Formula on the Color Generation of Ru Celadon Replica

DING Yinzhong1, LUO Ting2, REN Ling2, LI Jinfen2
(1. The Palace Museum, Beijing 100009, China; 2. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

The chemical composition of Ru celadon Guan ware unearthed from the Qingliangsi kiln of Song Dynasty was analyzed for designing the glaze formula. The effects of n(SiO2)/n(Al2O3) molar ratios, Fe2O3content, CaO and MgO molar ratio, replacement of agate with quartz on the glaze formula were studied by observing the replica glaze color generation and X-ray diffraction pattern. The results showed that the n(SiO2)/n(Al2O3) molar ratio can infuence the forming of crystals deposited on the glaze surface which will change the glaze from glossy to semi-mat and mat. The replica glaze has the best color generation when the n(SiO2)/n(Al2O3) molar ratio is 5.7 and the molar values of CaO, MgO and Fe2O3are 0.70, 0.15, 0.025 respectively in the glaze formula. Additionally, there are a small number of phase-separated droplets and a large number of crystals on the microstructure of the replica glaze prepared with agate replacing quartz.

Ru celadon replica; glaze formula; agate; phase separation-crystallization

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0613 -06

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.010

2014-06-11。

2014-07-05。

故宮博物院2012年度科研課題(編號(hào)：KT2012-9)、國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(編號(hào)：51402137)資助。

丁銀忠(1982-)，男，碩士，館員。

Received date: 2014-06-11. Revised date: 2014-07-05.

Correspondent author:DING Yinzhong(1982-), male, Master, Research associate

E-mail:yinzhongding@126.com