ZrC微粉引入對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

張吉慶，簡(jiǎn) 科，王 浩

(1.中國(guó)國(guó)際工程咨詢公司，北京100048；2.國(guó)防科技大學(xué)新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410073)

ZrC微粉引入對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

張吉慶1，簡(jiǎn) 科2，王 浩2

(1.中國(guó)國(guó)際工程咨詢公司，北京100048；2.國(guó)防科技大學(xué)新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410073)

連續(xù)SiC纖維增強(qiáng)SiC(SiCf/SiC)復(fù)合材料具有優(yōu)良的高溫強(qiáng)度以及高溫穩(wěn)定性，在航天以及熔融反應(yīng)堆領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。以國(guó)產(chǎn)SiC纖維為增強(qiáng)體，制備了SiCf/SiC復(fù)合材料，考察了添加ZrC微粉對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，結(jié)果表明，引入ZrC微粉后，材料的力學(xué)性能有所下降，而抗燒蝕性能明顯提高。引入ZrC微粉的SiCf/SiC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到360.7 MPa和12.55 MPa·m1/2；在氧乙炔焰中燒蝕60 s后，質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.0063 g·s-1和0.0051 mm·s-1。

SiCf/SiC復(fù)合材料；ZrC微粉；力學(xué)性能；燒蝕性能

0 引 言

以連續(xù)SiC纖維增強(qiáng)SiC(SiCf/SiC)復(fù)合材料為代表的連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)良的高溫強(qiáng)度以及高溫穩(wěn)定性，在航天以及熔融反應(yīng)堆領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-6]。由于其密度小、強(qiáng)度高，能在高溫氧化環(huán)境中使用，應(yīng)用于航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)的熱結(jié)構(gòu)部件可顯著提高發(fā)動(dòng)機(jī)推重比；用于原子能反應(yīng)堆堆壁材料穩(wěn)定性好、安全系數(shù)高；同時(shí)，還有望作為高溫吸波/承載一體化材料。因此，許多國(guó)家已開展了SiCf/SiC復(fù)合材料的研究。

目前，用于制備SiCf/SiC復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維一般選用已經(jīng)商品化的Nicalon系列纖維，然而，由于SiC纖維極為重要的戰(zhàn)略意義，發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)我國(guó)從技術(shù)到產(chǎn)品實(shí)行嚴(yán)格封鎖。近年來(lái)，國(guó)防科技大學(xué)在SiC纖維制備技術(shù)上取得突破，所制備的SiC纖維性能達(dá)到Nicalon通用級(jí)纖維水平，并已建成年產(chǎn)500kg的中試生產(chǎn)線，并用于SiCf/SiC復(fù)合材料制備技術(shù)研究。

在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，針對(duì)某型號(hào)高溫部件對(duì)材料力學(xué)性能和抗燒蝕性能的需求，以國(guó)產(chǎn)KD-I型SiC纖維為增強(qiáng)體，采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化工藝制備了SiCf/SiC復(fù)合材料，考察了引入ZrCP對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和抗燒蝕性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

SiC纖維編織物：采用KD-I型SiC纖維，通過(guò)三維四向編織得到SiC纖維預(yù)制件，纖維體積分?jǐn)?shù)為52.5%。SiC纖維拉伸強(qiáng)度2.0 GPa，模量176 GPa，直徑13.7μm。

先驅(qū)體聚碳硅烷(PCS)：國(guó)防科技大學(xué)新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室合成，淡黃色固體。

二甲苯(Xylene)：湖南師范大學(xué)化學(xué)試劑廠提供，化學(xué)純。

碳化鋯微粉(ZrCp)：長(zhǎng)沙偉暉高科技新材料有限公司提供，黑色固體，密度6.7 g·cm-3，粒徑＜1.25μm，作為填料。

1.2 試樣制備

采用先驅(qū)體浸漬裂解工藝制備了三種3D SiCf/ SiC復(fù)合材料，分別記為3D-ZA，3D-ZB和3DZC。根據(jù)前期制備SiCf/SiC復(fù)合材料及Cf/SiCZrCp復(fù)合材料的工藝優(yōu)化結(jié)果[7,8]，選用PCS/ Xylene(質(zhì)量比為1∶1)和PCS/Xylene/ ZrCp(質(zhì)量比為1∶3∶14.5)兩種先驅(qū)體溶液。配制PCS/Xylene/ ZrCp溶液時(shí)，為防止ZrCp沉降，將溶液球磨2 h。在后續(xù)使用時(shí)，也需要在浸漬前對(duì)PCS/Xylene/ ZrCp溶液進(jìn)行球磨。

以PCS/Xylene溶液為先驅(qū)體，通過(guò)反復(fù)10次浸漬-裂解過(guò)程制備得到3D-ZA材料；以PCS/Xylene/ ZrCp溶液為先驅(qū)體，通過(guò)反復(fù)10次浸漬-裂解過(guò)程制備得到3D-ZB材料；在前6個(gè)浸漬-裂解周期，以PCS/Xylene溶液為先驅(qū)體，在后4個(gè)浸漬-裂解周期，以PCS/Xylene/ ZrCp溶液為先驅(qū)體，共經(jīng)過(guò)10個(gè)浸漬-裂解周期，制備得到3D-ZC材料。

1.3 性能測(cè)試

采用排水法測(cè)試試樣密度；采用三點(diǎn)彎曲法(CSS-1101系列電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī))測(cè)定復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，跨距50 mm，加載速率0.5 mm/min；采用單邊切口梁法測(cè)試材料的斷裂韌性，試樣尺寸切口深度4 mm，跨距30 mm，加載速率0.05 mm·min-1；通過(guò)氧乙炔焰燒蝕方法(GJB 323A-96標(biāo)準(zhǔn))測(cè)試材料的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率；采用JSM-5600LV掃描電鏡(SEM)觀察試樣的斷口形貌；采用XRD(德國(guó)Bruker D8 Advance型X射線衍射儀)分析試樣的物相組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 SiCf/SiC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

首先對(duì)三種材料的力學(xué)性能和密度進(jìn)行了表征，結(jié)果如表1所示。

從表1中可以看出，以PCS/Xylene為先驅(qū)體浸漬制備的3D-ZA材料彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性最好，分別達(dá)到385.7 MPa和13.14 MPa·m1/2。隨著ZrCP的引入，材料的密度明顯增加，而力學(xué)性能有所下降。

對(duì)于SiCf/SiC復(fù)合材料而言，纖維與基體間的界面結(jié)合和基體間孔隙是影響材料性能的關(guān)鍵因素[9]。劉海韜等人對(duì)國(guó)內(nèi)外近百篇關(guān)于SiCf/SiC復(fù)合材料的文獻(xiàn)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，絕大部分研究人員認(rèn)為界面對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能存在重要影響，在制備復(fù)合材料之前均對(duì)SiC纖維表面進(jìn)行了涂層等相應(yīng)處理[10]。本文在制備SiCf/SiC復(fù)合材料前，也在SiC纖維涂覆了碳涂層。所制備三種材料的斷口形貌如圖1所示。

從圖1可以看出，三種材料均具有較長(zhǎng)的纖維拔出，拔出的數(shù)量也較多，在纖維斷口處還具有明顯的纖維脫粘的現(xiàn)象，表明制備的SiCf/SiC復(fù)合材料具有較好的界面結(jié)合。因此，三種材料的彎曲強(qiáng)度均超過(guò)300 MPa，斷裂韌性均超過(guò)10 MPa·m1/2。圖2是三種材料的載荷-位移曲線，載荷位移曲線結(jié)果表明，三種材料不是直接的脆性斷裂，載荷達(dá)到最大值后材料仍具有承載能力，體現(xiàn)了纖維的增強(qiáng)作用。

雖然三種材料的彎曲強(qiáng)度均超過(guò)300 MPa，但從表1可以看出，引入ZrCp后，一直以PCS/Xylene/ ZrCp作為先驅(qū)體溶液制備的3D-ZB材料力學(xué)性能明顯較低，而在后4周期再引入ZrCp的3D-ZC材料力學(xué)性能有所提高。這主要有以下兩方面的原因。

表1 3D SiCf/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能和密度Tab.1 Density and mechanical properties of 3D SiCf/SiC composites

圖1 3D SiCf/SiC 材料的斷口形貌Fig.1 Fracture surfaces of the 3D SiCf/SiC composites

首先，從圖1中可以較明顯的看出，3D-ZA材料和3D-ZC材料纖維表面較為光滑，而3D-ZB材料纖維表面較為粗糙，雖然本文中添加的ZrCp粒徑較細(xì)，但仍然在浸漬過(guò)程中將對(duì)纖維產(chǎn)生機(jī)械刻蝕，造成纖維損傷[11]，因此，與3D-ZA材料相比，3D-ZB材料性能明顯下降。而3D-ZC材料由于在后4個(gè)周期才改用PCS/Xylene/ZrCp作為先驅(qū)體，此時(shí)纖維表面已被PCS先驅(qū)體裂解生成的SiC基體部分包覆，減少了ZrCp對(duì)纖維的機(jī)械刻蝕，從而3D-ZC材料較3D-ZB材料力學(xué)性能有所提高。

其次，三種材料的密度增長(zhǎng)曲線如圖3所示，從圖可知，一直選用PCS/Xylene先驅(qū)體制備的3D-ZA材料密度最小，引入密度較大的ZrCp后，材料密度增長(zhǎng)較快。經(jīng)過(guò)幾個(gè)浸漬-裂解周期后，發(fā)現(xiàn)在3D-ZB材料表面出現(xiàn)結(jié)殼現(xiàn)象，試樣表面形成布滿裂紋的致密硬殼，這給試樣后續(xù)浸漬帶來(lái)不便，易在材料內(nèi)部形成閉孔；而前6周期選用PCS/ Xylene先驅(qū)體，在后4周期再引入ZrCp可以有效減少材料內(nèi)部的閉孔，因此，與3D-ZB材料相比，3D-ZC材料密度反而較高。

圖4是3D-ZB材料和3D-ZC材料的切口形貌。從圖4可以明顯看出3D-ZB材料內(nèi)部存在較多閉孔，而3D-ZC材料較為致密。這些閉孔的存在同樣造成材料性能的下降。

3.2 SiCf/SiC復(fù)合材料的抗燒蝕性能

圖2 三種復(fù)合材料的載荷-位移曲線Fig.2 Load-displacement curves of the composites

圖3 3D SiCf/SiC材料的密度增長(zhǎng)曲線Fig.3 Density-repetition cycles curves of 3D SiCf/SiC composites

在SiCf/SiC復(fù)合材料中引入ZrCp，目的在于提高材料的抗燒蝕性能。根據(jù)GJB 323A-96標(biāo)準(zhǔn)，自行設(shè)計(jì)了氧乙炔焰臺(tái)架[12]，對(duì)三種材料進(jìn)行了燒蝕實(shí)驗(yàn)。經(jīng)氧乙炔焰燒蝕考核1分鐘后，三種材料的燒蝕率分別如表2所示。從表可以看出，在SiCf/SiC復(fù)合材料中引入ZrCp后，材料的抗燒蝕性能明顯改善。與3D-ZA材料相比，3D-ZB材料和3D-ZC材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖4 試樣3D-ZB和3D-ZC的切口形貌Fig.4 The cut surface of samples 3D-ZB and3D-ZC

分析原因，SiC基體的熔點(diǎn)只有2600 ℃左右、2000 ℃以上就開始軟化，而ZrCp熔點(diǎn)高達(dá)3540 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SiC基體，和純SiC基體相比，引入ZrCp后的基體的耐超高溫性能得到明顯提高。這是3D-ZB材料和3D-ZC材料能夠獲得優(yōu)異的抗燒蝕性能的一個(gè)重要原因。

采用XRD分析3D-ZC試樣燒蝕前后的物相組成，如圖5所示。試樣燒蝕前(如圖5(a)所示)表面的XRD分析圖譜中只有典型的ZrC衍射峰，沒(méi)有出現(xiàn)SiC衍射峰，這主要是由于制備SiCf/SiC復(fù)合材料時(shí)，燒成溫度較低，SiC基體還處于無(wú)定形狀態(tài)，而添加的ZrCp具有較好的結(jié)晶度；同時(shí)，添加的ZrCp在材料外表面形成了包覆層。試樣經(jīng)抗燒蝕考核后的表面XRD圖譜如圖5(b)所示。圖譜中出現(xiàn)了強(qiáng)而尖銳的ZrO2衍射峰，表明ZrCp在氧乙炔焰燒蝕環(huán)境中發(fā)生了氧化反應(yīng)，且生成的ZrO2具有較好的結(jié)晶度。另外，XRD圖譜中還出現(xiàn)了較弱的ZrC衍射峰，這是由于試樣燒蝕表面的氧化層冷卻后呈粉末狀，無(wú)法形成完整的玻璃態(tài)保護(hù)層。所以導(dǎo)致材料基體內(nèi)部的ZrC填料也被XRD檢測(cè)到，因此圖譜中出現(xiàn)了ZrC衍射峰。XRD譜圖結(jié)果表明，當(dāng)試樣進(jìn)行抗燒蝕性能考核時(shí)材料表面的ZrC和氧發(fā)生反應(yīng)生成了ZrO2，ZrO2在超高溫環(huán)境中形成粘稠的玻璃態(tài)物質(zhì)牢牢附著在材料表面，阻止氧乙炔焰高速氣流對(duì)材料內(nèi)部的沖刷，從而很好的保護(hù)材料的內(nèi)部不氧化燒蝕破壞。

綜合比較材料的力學(xué)性能和抗燒蝕性能，3D-ZC材料性能最好。材料既具有較高的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性，分別達(dá)到360.7 MPa和12.55 MPa·m1/2，又具有優(yōu)異的抗燒蝕性能，經(jīng)氧乙炔焰燒蝕考核60 s，質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.0063 g·s-1和0.0051 mm·s-1。根據(jù)此工藝制備了某型號(hào)高溫部件，成功通過(guò)了地面熱試車考核。

表2 3D SiCf/SiC復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率Tab.2 Average mass loss rate and average recession rate of 3D SiCf/SiC composites

圖5 3D SiCf/SiC材料燒蝕前后的XRD圖譜Fig.5 The XRD patterns of 3D SiCf/SiC samples before and after ablation

4 結(jié)束語(yǔ)

采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化工藝制備了SiCf/SiC復(fù)合材料，考察了引入ZrCP對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和抗燒蝕性能的影響，得到以下結(jié)論：

(1)引入ZrCP后，SiCf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能有所下降，主要原因在于微粉對(duì)纖維的刻蝕和浸漬不充分，基體內(nèi)部存在閉孔。

(2)引入ZrCP后，SiCf/SiC復(fù)合材料的抗燒蝕性能明顯提高，經(jīng)氧乙炔焰燒蝕考核60 s后，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

(3)綜合比較材料的力學(xué)性能和抗燒蝕性能，在前6個(gè)浸漬-裂解周期，以PCS/Xylene溶液為先驅(qū)體，在后4浸漬-裂解周期，以PCS/Xylene/ ZrCp為先驅(qū)體制備得到的3D-ZC材料具有較好的力學(xué)性能和抗燒蝕性能。彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到360.7 MPa和12.55 MPa·m1/2；又具有優(yōu)異的抗燒蝕性能，經(jīng)氧乙炔焰燒蝕考核60 s，質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.0063 g·s-1和0.0051 mm·s-1。

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Effects of ZrC Particle Addition on the Microstructure and Properties of Continuous SiC Fiber Reinforced SiC Composites

ZHANG Jiqing1, JIAN Ke2, WANG Hao2
(1.China International Engineering Consulting Corporation, Bejing, China, 100048; 2.Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers & Composites Laboratory, National University of Defense Technology, Changsha 410073, Hunan, China)

Continuous SiC fber reinforced SiC matrix (SiCf/SiC) composites has high strength and stability at high temperature and are the most attractive candidate materials for space-used lightweight components, frst wall and blanket components in fusion reactor. SiCf/ SiC composites made with indigenous SiC fbre run short of extensive research. In this paper, effects of ZrC particle (ZrCP) addition on the mechanical properties and ablation properties of SiCf/SiC composites were investigated. The results showed that the mechanical properties fabricated with ZrCPaddition decreased, but the ablation properties fabricated with ZrCPaddition were improved greatly. The fexural strength and fracture toughness of the SiCf/SiC composites with ZrCPaddition were 360.7MPa and 12.55 MPa?m1/2, respectively. Exposed for 60 seconds in a fowing oxyacetylene torch environment, the average mass loss rate and average recession rate were only 0.0063 g?s-1and 0.0051 mm?s-1, respectively.

SiCf/SiC composites; ZrC particle; mechanical properties; ablation properties

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0163-05

2014-01-10

2014-01-20

湖南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃資助(編號(hào)：12CJ1013)；國(guó)防科技大學(xué)創(chuàng)新群體資助(編號(hào)：CJ12-01-01)；國(guó)防科技大學(xué)校預(yù)研項(xiàng)目資助(編號(hào)：CJ12-01-09)。

簡(jiǎn)科(1979-)，男，博士，副研究員。

Received date: 2014-01-10 Revised date:2014-01-20

Correspondent author:JIAN Ke (1979-), male, Ph. D., Associate research fellow.

E-mail:jianke_nudt@163.com