燃燒合成理論基礎(chǔ)和合成SiC/Si3N4復(fù)相原料進(jìn)展

陳松林，曾魯舉，曾大凡，袁 林，王俊濤，魏 翰，徐如林，李江濤

（1.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院瑞泰科技股份有限公司，北京 100024；2.江蘇省節(jié)能環(huán)保型冶金用高溫耐火材料工程技術(shù)研究中心，江蘇 宜興 214265；3.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190）

燃燒合成理論基礎(chǔ)和合成SiC/Si3N4復(fù)相原料進(jìn)展

陳松林1,2，曾魯舉1,2，曾大凡1，袁 林1，王俊濤1，魏 翰1，徐如林1，李江濤3

（1.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院瑞泰科技股份有限公司，北京 100024；2.江蘇省節(jié)能環(huán)保型冶金用高溫耐火材料工程技術(shù)研究中心，江蘇 宜興 214265；3.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190）

綜述了燃燒合成法的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論基礎(chǔ)，并介紹了計(jì)算機(jī)模擬燃燒合成過(guò)程的研究進(jìn)展。隨著高性能SiC/ Si3N4納米陶瓷的發(fā)展，采用燃燒合成方法廉價(jià)制備SiC/Si3N4原料粉體將成為研究熱點(diǎn)，機(jī)械活化法、化學(xué)激勵(lì)法、氣相法、低溫合成法、復(fù)合法和計(jì)算機(jī)模擬等技術(shù)將加速高性能SiC/Si3N4原料粉體商業(yè)化開發(fā)進(jìn)程。

SiC/Si3N4復(fù)相原料；燃燒合成；熱力學(xué)；動(dòng)力學(xué)；進(jìn)展

0 引 言

SiC陶瓷和Si3N4陶瓷是非氧化物結(jié)構(gòu)陶瓷的典型代表，SiC和Si3N4均為共價(jià)化合物，原子間作用力強(qiáng)，SiC陶瓷和Si3N4陶瓷性能接近，密度也相近[1～3]，SiC粉體和Si3N4粉體可制備具有分散相和連續(xù)相結(jié)構(gòu)的SiC/Si3N4復(fù)相陶瓷，該材料具有SiC相和Si3N4相交織結(jié)構(gòu)。SiC/Si3N4復(fù)相陶瓷具有熱膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率高、力學(xué)性能優(yōu)良、抗侵蝕性強(qiáng)、抗氧化性強(qiáng)、能服役于抗極端溫度條件、易精密加工等優(yōu)點(diǎn)，能應(yīng)用于航天、電力、石化、機(jī)械、電子、冶金、建材等諸多領(lǐng)域[4～8]。

由于SiC和Si3N4均為人工合成材料，使得SiC/Si3N4制品價(jià)格高昂，因此開發(fā)一種高效廉價(jià)的合成SiC/Si3N4復(fù)合粉體的制備方法具有重要意義。燃燒合成(Combustion Synthesis，CS)是前蘇聯(lián)科學(xué)家Merzhanov 提出的一種無(wú)機(jī)材料制造的新技術(shù)，在難熔材料合成方面具有合成速度快、能耗低、純度高、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[9～11]。因此，利用燃燒合成法制備SiC/Si3N4是一種有效的途徑。由于Si和C反應(yīng)釋放熱量較小，不能維持穩(wěn)定的燃燒波自蔓延，較難采用燃燒合成方式制備出SiC，而Si和N2是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在燃燒合成Si3N4時(shí)需加入稀釋劑以降低體系溫度。兩者結(jié)合形成Si-N2-C體系，Si-N2反應(yīng)為C-Si粉的燃燒合成SiC提供能量，C能降低Si-N2反應(yīng)體系溫度，它為廉價(jià)合成SiC/Si3N4復(fù)相原料開辟了途徑[12～19]。日本的新原皓一采用非晶Si-C-N復(fù)合納米微粉，把燃燒合成SiC/Si3N4納米原料粉推向了新的研究高潮[20,21]。

1 燃燒合成技術(shù)的發(fā)展和特點(diǎn)

1825年Berzelius發(fā)現(xiàn)非晶鋯在室溫下燃燒并生成氧化物，1967年前蘇聯(lián)科學(xué)家Merzhanov結(jié)合燃燒合成和冶金機(jī)械等技術(shù)，采用外部少量能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)體系局部發(fā)生反應(yīng)啟動(dòng)了燃燒合成反應(yīng)(即點(diǎn)燃，Igniting)，形成反應(yīng)前沿(即燃燒波，Combustion wave)，此后，反應(yīng)在自身放出熱量下，維持燃燒波蔓延至整個(gè)反應(yīng)體系。隨著燃燒波蔓延的過(guò)程，燃燒生成了新產(chǎn)物，即燃燒合成了新的材料。燃燒合成技術(shù)開創(chuàng)了具有普遍意義的材料合成新方法的紀(jì)元，其顯著優(yōu)點(diǎn)是：(1)反應(yīng)速度快；(2)幾乎無(wú)能耗，材料合成所需熱量源于自身放熱反應(yīng)，除需極少量的外部能源啟動(dòng)反應(yīng)；(3)合成產(chǎn)物純度高，在合成反應(yīng)過(guò)程中原料含有害雜質(zhì)能揮發(fā)逸出；(4)適于制造各類無(wú)機(jī)材料和復(fù)合材料；(5)設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單；(6)燃燒反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生高溫梯度和冷卻速度，能生成新的非平衡相和亞穩(wěn)相；(7)利用反應(yīng)物本身的化學(xué)能，輔以其它手段，可使材料的合成和致密化同步完成。迄今，應(yīng)用燃燒合成工藝制備幾百種材料[22～25](如：功能材料、難熔材料、復(fù)合材料等)。

2 燃燒合成技術(shù)的基礎(chǔ)理論

燃燒合成的基本理論主要包括熱力學(xué)基礎(chǔ)和動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)兩方面。在燃燒合成過(guò)程中，反應(yīng)的化學(xué)潛熱能量和能量的釋放與傳導(dǎo)對(duì)各種物理化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生有重要的影響。因此，表征燃燒合成反應(yīng)的化學(xué)潛熱能量的釋放和絕熱溫度、表征能量傳導(dǎo)的燃燒波速度以及表征化學(xué)轉(zhuǎn)變的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率成為燃燒合成的幾個(gè)重要參數(shù)。表征燃燒合成熱力學(xué)主要參量的為絕熱溫度，表述燃燒合成的動(dòng)力學(xué)特征的參量為燃燒波速度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

2.1 熱力學(xué)基礎(chǔ)

研究燃燒反應(yīng)過(guò)程的基礎(chǔ)是對(duì)燃燒體系進(jìn)行熱力學(xué)分析。采用燃燒合成熱力學(xué)計(jì)算絕熱燃燒溫度和產(chǎn)物的平衡成分，以幫助控制反應(yīng)溫度和產(chǎn)物成分。燃燒合成體系的熱力學(xué)分析可根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行，包括熵變、自由能、熱容等因素。燃燒絕熱溫度是放熱反應(yīng)使封閉體系達(dá)到的最高溫度，它可作為判斷燃燒反應(yīng)能否自我維持，放熱能否使產(chǎn)物熔化、汽化的依據(jù)，還可為預(yù)測(cè)燃燒反應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)、設(shè)計(jì)反應(yīng)體系成分提供依據(jù)。

CS反應(yīng)過(guò)程中的高放熱與反應(yīng)物和生成物之間的焓變密切相關(guān)。CS反應(yīng)的一般表達(dá)式為[26]：

式(1)中，Ri、Pi指相應(yīng)反應(yīng)物與生成物，ni和nj指反應(yīng)物與生成物的化學(xué)計(jì)量比系數(shù)。在CS過(guò)程中，有四個(gè)溫度點(diǎn)能夠影響反應(yīng)過(guò)程和最終產(chǎn)物：初始溫度(T0)；點(diǎn)燃溫度(Tig)，絕熱溫度(Tad)，實(shí)際燃燒溫度(Tc)。

要實(shí)現(xiàn)點(diǎn)燃，須從T0加熱到Tig，其熱量H(R)為：

式(2)的Cp(Ri)和L(Ri)為熱容和相變焓。相應(yīng)地，在絕熱條件下，產(chǎn)物從T0到Tig所吸收的熱量為H(P)，可表示為：

故，從T0到Tig加熱相鄰層的反應(yīng)焓變△H(Tig) =-[H(P)+H(R)]。其中， 絕熱溫度Tad依賴于H(P)，由式(3)即可解出Tad。當(dāng)從T0預(yù)熱到T1時(shí)，H(R)降低，H(P)增加，導(dǎo)致Tad的增加；當(dāng)從T0預(yù)熱到Tig時(shí)，H(R)降至零，△H(Tig)將全部為燃燒產(chǎn)物所吸收，即發(fā)生所謂的“同時(shí)燃燒現(xiàn)象”(亦稱之為“熱爆”)。

由于一般實(shí)驗(yàn)是在室溫下操作，因此式(2)和式(3)可綜合表達(dá)如下：

對(duì)于反應(yīng)A(s)+B(s)=AB(s)絕熱溫度Tad可根據(jù)以下三種不同的情況計(jì)算[27]：

以上絕熱溫度計(jì)算是在假設(shè)絕熱體系和反應(yīng)完全的前提下，因此，Tad是高放熱反應(yīng)的燃燒溫度上限。Merzhanov、Munir等提出了經(jīng)驗(yàn)判據(jù)，只有當(dāng)時(shí)( 對(duì)應(yīng)于)，反應(yīng)才能自維持進(jìn)行[28]。由于不同反應(yīng)體系，反應(yīng)物的物理、化學(xué)性質(zhì)不同，Tad值相差很大，據(jù)工藝需要，可通過(guò)添加稀釋劑或提供外部熱源來(lái)改變[29～31]。

由于燃燒波速、波的穩(wěn)定性和最高燃燒溫度依賴于反應(yīng)放熱和反應(yīng)前沿的散熱，降低反應(yīng)熱或增加熱散失都會(huì)降低燃燒波速，增加燃燒波的不穩(wěn)定性，甚至使反應(yīng)熄滅。因此，有必要考慮CS的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。

2.2 動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

以反應(yīng)活化能為依據(jù)可研究燃燒合成的動(dòng)力學(xué)，推測(cè)燃燒反應(yīng)的機(jī)制。反應(yīng)活化能與燃燒波傳播速度和燃燒溫度直接相關(guān)，因此，燃燒合成動(dòng)力學(xué)問(wèn)題首先要測(cè)定燃燒波速與燃燒溫度，常用的計(jì)算激活能的方法是燃燒波速法和轉(zhuǎn)化率法。

2.2.1 燃燒波速法計(jì)算活化能

假定燃燒反應(yīng)產(chǎn)物的熱物理性能為溫度不敏感參數(shù)，且假定通過(guò)對(duì)流和傳導(dǎo)方式的熱量損失可忽略不計(jì)，燃燒合成反應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式可表示為：

式(5)中Cp、ρ、K分別為反應(yīng)合成產(chǎn)物的熱容、密度、熱傳導(dǎo)率；φ為起始反應(yīng)物未反應(yīng)的分?jǐn)?shù)；q為反應(yīng)熱；E*為反應(yīng)激活能；n為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)；R、T分別為氣體常數(shù)和絕熱溫度；k0為常數(shù)；x為燃燒波傳播方向。式(5)表明，通過(guò)某一燃燒面的熱流量等于燃燒波到達(dá)之前傳遞到的熱流量與該燃燒波自身引起的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量之和。Novochilov和Zenin假設(shè)燃燒波寬度(即反應(yīng)區(qū)寬度)與熱影響區(qū)相比較窄，且反應(yīng)為均勻反應(yīng)，給出了燃燒波速表達(dá)式[32]：

式(6)中Vc為燃燒波速；f(n)為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)n的函數(shù)；d為擴(kuò)散率；Tc為燃燒溫度；其余參數(shù)同前。進(jìn)一步數(shù)學(xué)推導(dǎo)，可得：

因此，求出ln(Vc/Tc)對(duì)1/Tc變化的直線斜率，便可求得激活能E*。

2.2.2 轉(zhuǎn)化率法計(jì)算活化能

Zenin和Boddington指出[33,34]，反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度η與溫度分布特征的關(guān)系如式(8)：

式(8)中：Cp為產(chǎn)物的熱容，r為密度；v為燃燒波速，q為反應(yīng)熱；k1、k2為反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱傳導(dǎo)率；T、T0分別為反應(yīng)溫度和初始溫度；x為燃燒波前進(jìn)方向的坐標(biāo)；熱量產(chǎn)生速率φ可從式(9)計(jì)算得到：

φ同溫度之間的關(guān)系，可用式(10)表示：

式(10)中各參數(shù)意義同上。只要求出溫度隨時(shí)間變化的一次及二次微分，在給定轉(zhuǎn)化率η值的前提下，便可計(jì)算出激活能[35]。

Munir注意到，用燃燒波速法和轉(zhuǎn)化率法計(jì)算的結(jié)果不完全一致，這是因?yàn)槿紵ㄋ俨](méi)有考慮反應(yīng)進(jìn)行是否完全對(duì)溫度和波速的影響。

2.3 燃燒合成的模式和模擬

2.3.1 燃燒合成的模式

在絕熱條件下，燃燒波結(jié)構(gòu)由燃燒機(jī)制決定。

(1)如果化學(xué)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變同時(shí)在放熱區(qū)內(nèi)發(fā)生，隨燃燒波前沿經(jīng)過(guò)，合成物相形成，在體系相圖中存在中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物，此時(shí)，在CS過(guò)程中合成材料物相以平衡機(jī)制形成。固-固反應(yīng)的燃燒波傳播速度較慢，一般具有這種燃燒波結(jié)構(gòu)。

(2)如果燃燒波前沿經(jīng)過(guò)之后，化學(xué)反應(yīng)隨之完成，而結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變滯后于化學(xué)反應(yīng)，在放熱區(qū)會(huì)形成處于亞穩(wěn)定狀態(tài)結(jié)構(gòu)的中間相，這些亞穩(wěn)定狀態(tài)結(jié)構(gòu)再轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。在這種情況下，相圖不能直接反映燃燒反應(yīng)的全過(guò)程。此時(shí)，燃燒產(chǎn)物是以非平衡機(jī)制形成。在這種非平衡機(jī)制的燃燒波結(jié)構(gòu)中，可分為兩個(gè)區(qū)：前面一個(gè)是高放熱區(qū)，蔓延波蔓延速度快，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化程度低；緊隨其后一個(gè)是的低放熱區(qū)，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化程度高，獲得合成材料。Zenin等人在合成金屬硼化物時(shí)，通過(guò)改變?nèi)紵齾?shù)，發(fā)現(xiàn)了具有不同燃燒波結(jié)構(gòu)的蔓延方式。根據(jù)燃燒波蔓延方式不同，燃燒合成過(guò)程有穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)兩種模式，前者燃燒波以恒定速度蔓延，后者燃燒波以震蕩或螺旋方式蔓延。燃燒波以快慢蔓延速度交替的方式為震蕩式燃燒，表現(xiàn)為燃燒和熄滅交替進(jìn)行；燃燒波以螺旋軌跡蔓延為螺旋式燃燒，可能是單波螺旋或可能多波同時(shí)交替進(jìn)行，從試樣的一端到另一端進(jìn)行反應(yīng)。如圖1所示。

圖1 燃燒模式示意圖Fig.1 Models of combustion wave

而對(duì)于某些氣-固系燃燒反應(yīng)，往往發(fā)生二次燃燒反應(yīng)。其燃燒溫度隨時(shí)間的變化曲線出現(xiàn)兩個(gè)峰值，兩次燃燒反應(yīng)的發(fā)生一般與反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)有關(guān)。一次燃燒波的蔓延速度快，二次燃燒波蔓延速度慢，并有較寬的燃燒波區(qū)。Holt、Munir在研究燃燒合成TiN時(shí)發(fā)現(xiàn)，二次燃燒反應(yīng)的發(fā)生與氮?dú)庀蛟嚇觾?nèi)部的滲透有關(guān)[36]。

燃燒反應(yīng)前沿?zé)崃康漠a(chǎn)生和散失決定了燃燒波的蔓延速度、燃燒模式、絕熱溫度等。熱量的產(chǎn)生來(lái)源于放熱反應(yīng)，而熱量的散失有向環(huán)境散熱和向鄰近未反應(yīng)的原始反應(yīng)混合物散熱兩種。因此，任何影響熱量產(chǎn)生和散失變化的因素，都會(huì)影響燃燒波傳播速度和穩(wěn)定性，從而改變?nèi)紵Ｊ健?/p>

2.3.2 燃燒合成的模擬

燃燒合成模擬是用計(jì)算機(jī)模擬和計(jì)算溫度場(chǎng)隨時(shí)間和空間連續(xù)分布，它為預(yù)測(cè)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，調(diào)控材料性能提供借鑒經(jīng)驗(yàn)和理論[37]。計(jì)算機(jī)輔助模擬燃燒合成方法包括有限差分法和有限元法兩種。有限差分法簡(jiǎn)單易行，但精度有限，而有限元法則具更高精度和靈活性[38]。計(jì)算機(jī)輔助模擬燃燒合成目前主要是應(yīng)用有限差分法對(duì)CS過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬。

采用有限差分法模擬放電等離子燒結(jié)(SPS)制備MoSi2-SiC 的過(guò)程，認(rèn)為樣品大小影響CS反應(yīng)擴(kuò)展的模式，在小樣品中整體積均勻體積燃燒；而在較大的樣品中燃燒以波蔓延推進(jìn)，具有CS屬性[39]。據(jù)簡(jiǎn)化的一維數(shù)理模型，研究了電場(chǎng)激發(fā)燃燒合成 SiC、TaC、 Ti3Al和B4C-TiB2的過(guò)程，隨著模擬電場(chǎng)激發(fā)啟動(dòng)和關(guān)閉，反應(yīng)會(huì)進(jìn)行和淬熄，同時(shí)也模擬了燃燒波前沿的變化和產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，在理論上解釋了結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理[40,41]。基于有限差分法，據(jù)二維傅立葉熱平衡方程進(jìn)行建模與求解，模擬電場(chǎng)對(duì)CS制備SiC過(guò)程時(shí)除考慮了化學(xué)反應(yīng)焓外，也考慮了電場(chǎng)焦耳熱的貢獻(xiàn)。也有研究從相變的熱焓分析出發(fā)，對(duì)純Ti和純C合成TiC的燃燒反應(yīng)進(jìn)行了模擬，認(rèn)為反應(yīng)的過(guò)程為：反應(yīng)物Ti先被加熱熔化，Ti熔體重新分布于反應(yīng)混合體系，使反應(yīng)物的接觸面積增加，隨著C在Ti熔體中溶解，TiC晶粒是在熔體中形核長(zhǎng)大[41,42]。對(duì)燃燒波行為進(jìn)行模擬認(rèn)為CS過(guò)程是遠(yuǎn)離平衡的非線性過(guò)程，燃燒波為時(shí)空有序的耗散結(jié)構(gòu)[43,44]。

3 燃燒合成SiC和Si3N4復(fù)相原料及進(jìn)展

因?yàn)楣杼挤磻?yīng)釋放熱量較小，直接采用燃燒合成方式很難制備出SiC粉末。許多學(xué)者進(jìn)行了各種工藝措施的改進(jìn)，包括預(yù)熱法和電場(chǎng)法等，但采用這些方法由于設(shè)備復(fù)雜，工藝周期較長(zhǎng)，削弱了CS的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。用氮?dú)庵己图尤牖瘜W(xué)激勵(lì)劑的方法燃燒合成SiC粉，是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的合成方法。化學(xué)激勵(lì)劑為CS技術(shù)帶來(lái)新的動(dòng)力，化學(xué)激勵(lì)劑既能提高反應(yīng)溫度，又能作為反應(yīng)的催化劑[45,46]。如在Si-C反應(yīng)體系中加入聚四氟乙烯作為化學(xué)激勵(lì)劑，采用機(jī)械活化手段，在高壓氮?dú)夥罩锌墒筍i/C混合粉末在氮?dú)庵腥紵铣蒘iC/Si3N4復(fù)合粉體。當(dāng)聚四氟乙烯的加入量為10wt.%時(shí)可有效激勵(lì)Si-C弱放熱反應(yīng)，使之以燃燒合成方式生成SiC/Si3N4復(fù)相粉。在埋粉條件下Si/C/SiC 混合粉末實(shí)現(xiàn)燃燒合成SiC/Si3N4復(fù)相粉。其機(jī)理為氮?dú)鈪⑴c反應(yīng)提高燃燒反應(yīng)溫度，且首先以氣相-晶體生長(zhǎng)機(jī)制生成Si3N4，然后在高溫貧氮的反應(yīng)前沿Si3N4分解，再與C反應(yīng)生成SiC。

機(jī)械活化法是通過(guò)研磨等機(jī)械手段增大反應(yīng)物的表面自由能，提高其反應(yīng)活性，機(jī)械活化不僅對(duì)反應(yīng)物的粒度和粒度分布有重要影響，也對(duì)能否點(diǎn)燃燃燒反應(yīng)和點(diǎn)燃后燃燒波能否蔓延有重要影響，并直接影響最終產(chǎn)物。為提高SiC/Si3N4復(fù)相粉體的燒結(jié)性能常需低溫穩(wěn)定的α-Si3N4原料，使采用機(jī)械活化和低溫燃燒合成的復(fù)合方法得到深入研究。以硅粉、氮?dú)狻⒌矸?、蔗糖、氧化硅等為原料，以鹵化銨等作為化學(xué)激勵(lì)劑，經(jīng)機(jī)械活化至亞微米級(jí)后，通過(guò)多種手段的復(fù)合法可實(shí)現(xiàn)在燃燒波較低溫度下蔓延，低溫燃燒合成SiC/Si3N4復(fù)相粉，其產(chǎn)物形貌為短柱狀晶體，且無(wú)剩余的游離硅粉，產(chǎn)物的主晶相為SiC、Si3N4和Si2N2O，此產(chǎn)物相適合作為燒結(jié)SiC/Si3N4復(fù)合陶瓷的原料[47-49]。鹵化銨在CS過(guò)程中的作用表現(xiàn)為：(1)分解吸熱，降低絕熱燃燒溫度，分解產(chǎn)物參與反應(yīng)，燃燒反應(yīng)初期階段生成硅胺中間化合物，硅胺中間化合物進(jìn)而熱解生成非晶氮化硅；(2)降低了燃燒波速，延長(zhǎng)了后氮化時(shí)間，有利于晶須的充分發(fā)育生長(zhǎng)；(3)降低熱擴(kuò)散系數(shù)，增加溫度梯度，促進(jìn)氮化硅晶須/纖維的快速生長(zhǎng)；(4)銨鹽分解產(chǎn)生N2和NH3，增加了反應(yīng)物中的氮?dú)夥謮海鸸虘B(tài)氮化劑、氣相傳輸劑、晶體生長(zhǎng)催化劑作用。研究SiC/Si3N4復(fù)相粉末知，隨C含量的增加體系的燃燒溫度降低，同時(shí)復(fù)合粉體的粒度也變小。亦有在高壓容器內(nèi)充入N2燃燒合成高純度的、粒徑小于0.3μm的SiC顆粒的研究[50-52]。

采用氣相法可將聚氮硅烷高溫裂解制得粒徑50 nm左右，形狀不規(guī)則的Si-C-N納米微粉，Si-C-N納米微粉為不定形結(jié)構(gòu)，但粉末表面局部由SiC或Si3N4的短程有序結(jié)構(gòu)形成[7,20]。計(jì)算機(jī)模擬燃燒合成和燒結(jié)過(guò)程的溫度場(chǎng)隨時(shí)間和空間連續(xù)分布為控制燃燒合成SiC/Si3N4復(fù)相粉體結(jié)構(gòu)和原位反應(yīng)生成SiC/Si3N4陶瓷提供了理論借鑒。日本的新原皓一采用非晶Si-C-N納米微粉，燒結(jié)后的SiC/Si3N4納米復(fù)相陶瓷的強(qiáng)度和韌性及其優(yōu)異，是傳統(tǒng)方法制備的SiC/Si3N4復(fù)合材料的幾倍，高溫性能也大幅度提高，使制備SiC/Si3N4納米陶瓷成為當(dāng)今高技術(shù)陶瓷的發(fā)展前沿[20,21]。采用機(jī)械活化、化學(xué)激勵(lì)、氣相法、低溫合成、計(jì)算機(jī)模擬等各種新技術(shù)手段及其復(fù)合的方法，將加速燃燒合成SiC/Si3N4復(fù)相原料的商業(yè)化進(jìn)程。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著高性能SiC/Si3N4納米陶瓷的發(fā)展，采用燃燒合成方法廉價(jià)制備SiC/Si3N4陶瓷粉體將成為研究的熱點(diǎn)，機(jī)械活化法、化學(xué)激勵(lì)法、氣相法、低溫合成法、復(fù)合法、計(jì)算機(jī)模擬等技術(shù)將加速高性能SiC/Si3N4復(fù)相原料商業(yè)化開發(fā)和規(guī)?；瘧?yīng)用的步伐。

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Combustion Synthesis Theories and the Development of Combustion Synthesized SiC/Si3N4Composite Raw Materials

CHEN Songlin1,2, ZENG Luju1,2, ZENG Dafan1, YUAN Lin1, WANG Juntao1, WEI Han1, XU Rulin1, LI Jiangtao3
(1. Ruitai Materials Technology Co. Ltd., China Building Materials Academy, Beijing 100024, China; 2. Energy-Saving and Environment-Friendly Refractories for Metallurgical Industry of Engineering Research Center Jiangsu Province, Yixing 214265, Jiangsu, China ; 3. Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China )

The thermodynamic and kinetic theoretical bases of combustion synthesis are reviewed and the computer simulation of the combustion synthesis process is introduced. It is pointed out that the combustion synthesis of SiC/Si3N4will become a hot research topic with the development of high-performance SiC/Si3N4nano-ceramics. The commercialization of high-performance SiC/Si3N4ceramic powder will be accelerated by new technologies such as mechanical activation, chemical excitation, vapor phase, low-temperature synthesis, compound method and computer simulation.

SiC/Si3N4composite raw materials; combustion synthesis; thermodynamics; kinetic theovetical; development

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0125-07

2014-01-20

2014-02-03

國(guó)家科技支撐計(jì)劃(編號(hào)：2013BAE03B01-10)；江蘇省

科技基礎(chǔ)計(jì)劃(編號(hào)：BM2013206)；宜興市科技計(jì)劃(編

號(hào)：20130419032713)。

陳松林(1976- )，男，博士，高級(jí)工程師。

Received date: 2014 -01-20 Revised date: 2014-02-03

Correspondent author:CHEN Songlin (1976-), male, Ph. D., Senior engineer .

E-mail:chensonglinc@126.com