勻晶系Sb95Bi5合金熔體的液態(tài)結(jié)構(gòu)變化規(guī)律與機(jī)理研究

詹成偉，周吉學(xué)，劉運(yùn)騰，李衛(wèi)紅

(山東省科學(xué)院新材料研究所，山東 濟(jì)南 250014)

液態(tài)金屬的熔體結(jié)構(gòu)對金屬材料的組織、性能和質(zhì)量有著直接影響［1－3］。隨著凝固技術(shù)和團(tuán)簇物理學(xué)的發(fā)展［4］，人們對凝固過程的研究逐步延伸到凝固開始前金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)對凝固組織的影響等方面［5－7］，從而使得對液－固相關(guān)性的認(rèn)識更加深入。

Sb、Bi及其合金由于熔點(diǎn)低以及特殊的電子輸運(yùn)性質(zhì)，一直是人們備感興趣的研究對象。陳光等［8］研究了過熱度對Sb95.4Bi4.6凝固組織的影響，間接證明了熔體過冷傾向是液態(tài)結(jié)構(gòu)狀態(tài)的一個(gè)必然反映;王強(qiáng)等［9］對純Sb的電阻率研究也表明，固態(tài)Sb的一些結(jié)構(gòu)特征在熔點(diǎn)100℃以上才消失;Zu等［10］采用直流四電極電阻法在連續(xù)升溫、降溫的過程中測量了不同成分的Sb－Bi合金熔體的電阻率，發(fā)現(xiàn)在一定溫度范圍，合金熔體發(fā)生了液－液結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并且這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可能是不可逆的。但這些研究需要相關(guān)合金直接的液態(tài)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的支持。

本文利用高溫熔體X謝線衍射儀及自主研發(fā)的電阻率測量設(shè)備，測量了勻晶系Sb95Bi5合金不同溫度時(shí)的液態(tài)X射線衍射強(qiáng)度及降溫過程中的電阻率隨溫度的變化趨勢，同時(shí)利用納米晶粒模型推測了熔體原子團(tuán)簇內(nèi)原子的排列方式，研究了Sb95Bi5合金熔體的液態(tài)結(jié)構(gòu)在降溫過程中的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 高溫熔體X射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過程中所用的高溫熔體X射線衍射儀為烏克蘭金屬物理所研制，設(shè)備主要參數(shù):Mo Kα輻射(波長為0.07017 nm)，石墨單色器，散射角度(2θ)范圍5°～90°，角度測量精度0.001°，采樣時(shí)間精度0.001 s，溫度測量精度±5℃。

實(shí)驗(yàn)用原材料為純度99.99%Bi和99.97%Sb，按照Sb95Bi5進(jìn)行配比，在高純氬氣保護(hù)下的電阻爐熔煉。將熔煉后的合金制備成尺寸為25 mm×30mm×8mm的試樣，將試樣放入X射線衍射儀的樣品室，抽真空后，充入高純氦氣。然后將樣品加熱到900℃，保溫30min后開始降溫，分別在800、700、675、650℃和室溫下保溫20min后進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)。對測量得到的衍射強(qiáng)度進(jìn)行數(shù)據(jù)平滑、校正處理后，進(jìn)行結(jié)構(gòu)因子、分布函數(shù)以及結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算［11］。

1.2 熔體電阻率的測量

實(shí)驗(yàn)過程中使用山東大學(xué)自主研發(fā)的電磁感應(yīng)式液－固態(tài)金屬電阻率測量設(shè)備［12］測量Sb95Bi5合金熔體在降溫過程中電阻率隨溫度的變化情況，所用材料與高溫X射線衍射實(shí)驗(yàn)過程中所使用材料相同。在測量之前，首先用純度為99.99%氬氣反復(fù)清洗石英管，排除試管內(nèi)空氣，然后將配比好的Sb和Bi放入直徑12 mm長200mm的石英管內(nèi)，使用管式電阻爐加熱，待充分熔化后，進(jìn)行電阻率測量，為抑制樣品被氧化，樣品熔化和測量過程中采取氬氣保護(hù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下Sb95Bi5合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1為Sb95Bi5合金熔體的衍射曲線，圖2為室溫下Sb95Bi5合金X射線衍射圖譜。

圖1 不同溫度條件下Sb95Bi5合金X衍射曲線Fig.1 X－ray diffraction curve of Sb95Bi5alloy at different temperatures

圖2 Sb95Bi5合金式樣室溫衍射圖(Mo Kα)Fig.2 Diffraction pattern of Sb95Bi5alloy at room temperature(Mo Kα)

從圖1中可以看出，在液態(tài)衍射強(qiáng)度曲線主峰的右側(cè)存在一肩峰，并且隨著溫度的降低更加突出。這一肩峰在純金屬Sb、純金屬Bi的熔體衍射曲線中也同樣存在［13］。室溫下Sb95Bi5合金的X射線衍射曲線與PDF卡片中Sb92.9Bi7.1合金的衍射峰接近，經(jīng)過分析計(jì)算可以得出室溫下的Sb95Bi5合金固體為菱形六面體結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的晶格參數(shù)a=4.3579?，c=11.4070 ?，各個(gè)晶面對應(yīng)的衍射峰標(biāo)注在圖2中。

圖3 模擬液態(tài)衍射曲線和實(shí)驗(yàn)曲線對比Fig.3 Comparison of simulated liquid diffraction curve and experimental curve

為進(jìn)一步探討該合金的熔體結(jié)構(gòu)和液－固態(tài)結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，使用“納米晶粒模型”［14］對液態(tài)金屬的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是否具有某種布拉格排列的晶格類型進(jìn)行了初步推測，在此選擇800℃的液態(tài)X衍射曲線進(jìn)行比較。圖3中的虛線曲線是根據(jù)固態(tài)衍射峰用“納米晶粒模型”計(jì)算而得的液態(tài)X衍射曲線，實(shí)線是實(shí)驗(yàn)得到的X衍射曲線。由圖3可以看出，使用納米晶粒模型計(jì)算得到的曲線與實(shí)驗(yàn)得到的曲線基本一致，說明800℃時(shí)，Sb95Bi5的合金液態(tài)結(jié)構(gòu)與其固態(tài)結(jié)構(gòu)具有相似性。由此可以推斷，在800℃以下的溫度時(shí)，Sb95Bi5合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)與其固態(tài)結(jié)構(gòu)同樣具有相似性。

圖4和圖5分別為不同溫度條件下Sb95Bi5合金熔體結(jié)構(gòu)因子曲線和雙體分布函數(shù)曲線。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，Sb95Bi5合金熔體的結(jié)構(gòu)因子曲線主峰右側(cè)有一肩峰，800℃這個(gè)肩峰為一斜坡，當(dāng)溫度降到700℃時(shí)肩峰變?yōu)橐恍∑脚_，在650℃變成一小峰。圖5中的雙體分布函數(shù)顯示出與結(jié)構(gòu)因子相同的趨勢，第一峰位的不對稱性也隨溫度的降低越來越明顯。

圖4 不同溫度條件Sb95Bi5合金熔體的結(jié)構(gòu)因子曲線Fig.4 Structure factor curve of Sb95Bi5alloy melt at different temperatures

圖5 不同溫度條件下Sb95Bi5合金熔體的雙體分布函數(shù)曲線Fig.5 Pair distribution function curve of Sb95Bi5alloy melt at different temperatures

圖6 0.5 nm內(nèi)650℃雙體分布函數(shù)曲線的高斯分解Fig.6 Gaussian decomposition of pair distribution function curve within 0.5 nm at 650 ℃

圖7 Sb95Bi5合金晶胞內(nèi)鍵長示意圖Fig.7 Illustration of bond length in the unit cell of Sb95Bi5alloy

雙體分布函數(shù)反映了以參考原子為球心，在半徑方向上的原子分布幾率和相關(guān)程度，它的各個(gè)峰的位置表示原子分布幾率為極大值的地方，也就是配位球的半徑處。對650℃雙體相關(guān)函數(shù)曲線0.5 nm內(nèi)雙體分布函數(shù)曲線進(jìn)行高斯分解，分解過程采用文獻(xiàn)［15］的方法，分解結(jié)果如圖6所示。分解為4個(gè)峰，這4個(gè)峰的中心分別為 0.297、0.348、0.414 和0.447 nm。固態(tài) Sb95Bi5合金晶格內(nèi)相鄰的原子間距有 0.299、0.332、0.435和0.455 nm，如圖7所示。兩者差異小于5%，由此可知，在650℃的Sb95Bi5熔體內(nèi)的近程有序的結(jié)構(gòu)類似菱形六面體，這與利用“納米晶粒模型”分析的結(jié)果一致。

表1是不同溫度下Sb95Bi5合金熔體原子團(tuán)簇相關(guān)半徑以及相關(guān)半徑范圍內(nèi)的原子數(shù)。從表1中可以看出，相關(guān)半徑在800℃和700℃基本保持不變;隨著溫度的降低，相關(guān)半徑由700℃時(shí)的6.978 nm增加到675℃時(shí)的8.658 nm與650℃時(shí)的8.738 nm。經(jīng)過分析可知，其在700～675℃之間有一突變，溫度對Sb95Bi5合金熔體團(tuán)簇相關(guān)半徑的影響不是線性關(guān)系。

表1 Sb95Bi5合金熔體不同溫度下的原子團(tuán)相關(guān)半徑和原子數(shù)Table 1 Correlation radius and atomic number of atom cluster of Sb95Bi5alloy melt at different temperatures

2.2 Sb95Bi5合金熔體電阻率隨溫度降低的變化規(guī)律

圖8給出了Sb95Bi5合金熔體的電阻率隨溫度的變化規(guī)律(縱坐標(biāo)R反映了合金熔體的電阻率)。從圖8中可以看出，在測量溫度范圍內(nèi)合金熔體電阻率和溫度并不是完整的線性關(guān)系，而是在698℃以下，電阻率的溫度系數(shù)變小，基本上是兩段線性關(guān)系。這和文獻(xiàn)［9］直流四電極法測量純Sb液態(tài)電阻率隨溫度反常變化規(guī)律相似，純Sb液態(tài)電阻率的溫度系數(shù)是在722℃處發(fā)生變化。由Ziman理論［16］可知，如果單原子的平均價(jià)電子數(shù)不發(fā)生變化，液態(tài)金屬的電阻率隨溫度的變化是一個(gè)線性關(guān)系。因此，可以認(rèn)為圖8中電阻率的溫度系數(shù)是由于單原子的平均價(jià)電子數(shù)發(fā)生變化所致。另外，逆蒙塔卡羅模擬發(fā)現(xiàn)在液態(tài)Sb中存在Peierls形變，并且在Peierls形變溫度點(diǎn)上不發(fā)生突然的結(jié)構(gòu)變化(第一類相變)［17－18］。在Peierls形變中由于電子和聲子相互作用，晶格內(nèi)一維周期原子體系處于二聚化狀態(tài)，在二聚化狀態(tài)下原子位移使得電子系統(tǒng)的能量降低而晶格系統(tǒng)的彈性能增加，彈性能的大小與原子位移的平方成比例，當(dāng)原子位移較小時(shí)，電子系統(tǒng)能量的降低超過晶格彈性能的增加，體系的總能量是下降的［19］。Peierls形變中的二聚化使靠近的兩個(gè)原子的部分價(jià)電子處于局域態(tài)，導(dǎo)致了單原子的平均價(jià)電子數(shù)減少，對于宏觀物理量－電阻率表現(xiàn)為電阻率增大。由于Sb和Bi為同族元素，并且在固液態(tài)都可以無限互溶，形成置換固溶體，其合金的晶格類型不發(fā)生變化，所以Bi加入到Sb中不改變晶格的周期性。但是由于Bi對最外層電子的約束能力小于Sb，導(dǎo)致Peierls形變中電子系統(tǒng)能量的降低量減小，使得Sb95Bi5的Peierls形變能小于純Sb的Peierls形變能。由此可見，Sb95Bi5合金熔體的電阻率溫度系數(shù)的變化，反映了其內(nèi)部原子團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)的變化，即Peierls形變導(dǎo)致了該合金單原子的價(jià)電子數(shù)降低。

原子團(tuán)簇相關(guān)半徑的變化，其本質(zhì)體現(xiàn)在勢能與動能對比關(guān)系的改變上。在Sb95Bi5合金熔體中Peierls形變改變了原子團(tuán)簇的勢能，使得熔體內(nèi)原子團(tuán)簇相關(guān)半徑發(fā)生變化，這和高溫XRD關(guān)于原子團(tuán)簇相關(guān)半徑改變結(jié)果一致，即Sb95Bi5合金熔體的原子團(tuán)簇相關(guān)半徑在700～675℃發(fā)生改變。

圖8 Sb95Bi5合金熔體降溫過程電阻率變化曲線Fig.8 Resistivity variation curve of Sb95Bi5 melt in temperature dropping process

3 結(jié)論

本文使用高溫熔體X射線衍射分析儀及液態(tài)金屬電阻率測量裝置研究了Sb95Bi5合金熔體在不同溫度下的結(jié)構(gòu)變化。

(1)XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sb95Bi5合金熔體的原子團(tuán)簇相關(guān)半徑在700～675℃之間發(fā)生了突變。

(2)Sb95Bi5合金熔體的電阻率溫度系數(shù)在698℃發(fā)生變化。

(3)Sb95Bi5合金熔體液態(tài)結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致該合金原子團(tuán)簇相關(guān)半徑和電阻率的變化，熔體結(jié)構(gòu)的變化是由該熔體中原子團(tuán)簇在降溫過程中出現(xiàn)的Peierls形變而導(dǎo)致。

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