氯化氫催化氧化反應(yīng)器材質(zhì)研究

李曉明，梁睿淵，齊國(guó)棟，王萍，邊祥成，陳其寶，韓勝兵，趙貴榮

(甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900)

甲苯二異氰酸酯(TDI)、對(duì)二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)、己二異氰酸酯(HDI)等聚氨酯原材料在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)氯化氫，MDI和TDI這2種用量最大的異氰酸酯2012年全球產(chǎn)能分別達(dá)到600和300萬(wàn)噸，副產(chǎn)氯化氫1332萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)MDI和TDI產(chǎn)能也分別達(dá)到了180和79萬(wàn)噸，副產(chǎn)氯化氫380萬(wàn)噸［1］。氯化氫價(jià)格便宜，需求量少且腐蝕性強(qiáng)，回收氯化氫制備氯氣具有很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，很早就受到了化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注和研究，目前所用的方法大致有3類，即電解法、無(wú)機(jī)氧化法和空氣(氧氣)催化氧化法［2－6］。電解法由于電價(jià)較高，所以經(jīng)濟(jì)上不占優(yōu)勢(shì)，在電解過(guò)程中對(duì)回收氯化氫中含有的雜質(zhì)比較敏感，而且在產(chǎn)物中含有一定量的氣體雜質(zhì);無(wú)機(jī)氧化法由于在轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，造成產(chǎn)物分離困難，同時(shí)能耗也較大，因而不能得到廣泛應(yīng)用［7］;催化氧化法是利用空氣或氧氣做催化劑制備氯氣，這是一個(gè)放熱的可逆過(guò)程，具有能耗低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是目前最容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法。但是由于催化氧化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，氯化氫不能完全轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致其與可能凝結(jié)的H2O反應(yīng)生成鹽酸，而鹽酸具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，反應(yīng)器長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)發(fā)生局部或者整體損失，所以，反應(yīng)器選擇合適的金屬材料是該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵問(wèn)題之一［8］。本文通過(guò)耐腐蝕性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，考察了哈氏C-2000、哈氏C-4、Inconel 600等掛片在催化氧化反應(yīng)體系中的失重率與厚度變化情況，確定了不同金屬材料在氯化氫催化氧化反應(yīng)體系中的耐腐蝕性，并選取了最具應(yīng)用價(jià)值的設(shè)備材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

氯化氫氣體(水分濃度≤20mg/m3)，甘肅銀光聚銀化工有限公司;氧氣(水分濃度≤50mg/m3)，甘肅渝紫晶氣體有限公司;催化劑(氯化銅為活性組分)，清華大學(xué)化工系;反應(yīng)器，蘭州桃海設(shè)備有限公司;金屬掛片，南京寶色集團(tuán)公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 掛片位置示意圖Fig.1 Illustration of the sheet position

(1)將不同金屬材料(哈氏 C-2000、哈氏 C-4、Inconel 600、Incoloy 825、316 L、Ni-6 及純 Ta等)放置在氯化氫催化氧化反應(yīng)體系的反應(yīng)器同一反應(yīng)段中驗(yàn)證其耐腐蝕性(掛片在反應(yīng)器中的位置如圖1所示)。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，停止反應(yīng)，待系統(tǒng)溫度降低后取出掛片，觀察表面的腐蝕情況，稱重、測(cè)密度，計(jì)算在實(shí)驗(yàn)期間掛片的厚度變化ΔH與單位面積上質(zhì)量的變化ΔM，并計(jì)算不同金屬材料在催化氧化反應(yīng)體系中的腐蝕速率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)前后掛片重量與厚度的變化情況，以及掛片在催化氧化反應(yīng)體系中的腐蝕速率，確定不同金屬材料在氯化氫催化氧化反應(yīng)體系中的耐腐蝕性。

(2)驗(yàn)證Inconel 600、雙相不銹鋼(SAF 2205)及超級(jí)雙相不銹鋼(SAF 2507)3種金屬材料在氯化氫催化氧化反應(yīng)體系中不同反應(yīng)段的耐腐蝕性(掛片在反應(yīng)器中的位置如圖1所示)。經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后，停止反應(yīng)，待系統(tǒng)溫度降低后取出掛片，觀察表面的腐蝕情況，稱重，測(cè)密度，計(jì)算在實(shí)驗(yàn)期間掛片的厚度變化ΔH與單位面積上質(zhì)量的變化ΔM，并計(jì)算不同金屬材料在催化氧化反應(yīng)體系中的腐蝕速率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)前后掛片重量與厚度變化情況及掛片在催化氧化反應(yīng)體系中的腐蝕速率，確定不同金屬材料在氯化氫催化氧化反應(yīng)體系中的耐腐蝕性。

1.3 實(shí)驗(yàn)控制參數(shù)

實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器反應(yīng)段內(nèi)徑為50mm，高度為1000mm;放大段直徑為300mm，高度為800mm。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，向固定有掛片的反應(yīng)器中加入1kg的催化劑，通入空氣，升溫至400℃，停止通入空氣，同時(shí)通入85 L/h的氯化氫和42.5 L/h的氧氣，并控制反應(yīng)壓力在0.0～0.05 MPa之間。

氯化氫催化氧化過(guò)程中，氯化氫的平均轉(zhuǎn)化率為77%，反應(yīng)體系中物料的平衡組分(體積分?jǐn)?shù))中氯化氫為19.1%，氧氣為23.9%，氯氣為28.5%，水蒸汽為28.5%。

2 結(jié)果與討論

不同金屬材料(哈氏C-2000、哈氏C-4、Inconel 600、Incoloy 825、316 L、Ni-6及純Ta等)在氯化氫催化氧化反應(yīng)體系的反應(yīng)器同一反應(yīng)段中進(jìn)行耐腐蝕性實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 金屬材料耐腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表(實(shí)驗(yàn)時(shí)間624 h)Table 1 Corrosion resistance data table of a metal sheet(in 624 h)

由表1可以看出，在耐腐蝕性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)所選的材料中，624 h內(nèi)Ta材的耐腐蝕性最好，腐蝕速率為0.0530mm/年(0.3093 g/(dm2· 月))，316 L 的耐腐蝕性最差，腐蝕速率為 0.6561 mm/年(1.2402 g/(dm2·月))，其他材料的耐腐蝕性介于其中。Inconel 600次于Ta材，考慮到Ta材價(jià)格昂貴，不適宜應(yīng)用于大型反應(yīng)器的加工，所以在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)一步驗(yàn)證Inconel 600的耐腐蝕性。同時(shí)，由于雙相不銹鋼在腐蝕環(huán)境中表現(xiàn)出了優(yōu)越的耐蝕性，在實(shí)驗(yàn)(2)中追加了2種雙相不銹鋼材料SAF 2205和SAF 2507。

將Inconel600、雙相不銹鋼(SAF 2205)及超級(jí)雙相不銹鋼(SAF 2507)3種金屬材料放置在氯化氫催化氧化反應(yīng)體系中的不同反應(yīng)段，驗(yàn)證其耐腐蝕性，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 金屬材料耐腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表(實(shí)驗(yàn)時(shí)間1040 h)Table 2 Corrosion resistance data table of a metal sheet(in 1040 h)

由表2可以看出，在耐腐蝕性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)所選的材料中，1040 h內(nèi)Inconel 600耐腐蝕性最好，雙相不銹鋼(SAF 2205)的耐腐蝕性最差，超級(jí)雙相不銹鋼(SAF 2507)介于二者之間。

雙相鋼中含有的合金元素主要有Cr、Mo、N、Ni等。Cr是鐵素體元素，可以使具有體心立方晶格的鐵組織穩(wěn)定，也可以提高鋼在高溫下的抗氧化能力;Mo在氯化物環(huán)境下的抗點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的能力是 Cr的3倍;N元素可增加奧氏體和雙相不銹鋼的抗點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的能力，還可以抵消因高Cr、Mo所帶來(lái)的易于形成σ相的傾向;在一定程度上，Ni可以延緩金屬間相的形成［9］。因此雙相不銹鋼在實(shí)驗(yàn)期間也表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的耐蝕性，但資料表明，雙相不銹鋼不適宜長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用在高于300℃的環(huán)境中，反應(yīng)體系的高溫可能加劇了反應(yīng)體系對(duì)雙相鋼的腐蝕［10］。

Inconel 600是一種Ni-Cr合金，可以廣泛使用在腐蝕環(huán)境下，Ni含量高使該合金對(duì)還原性環(huán)境有一定的耐蝕性能，同時(shí)Cr的加入使其對(duì)弱氧化性環(huán)境也有一定的耐蝕性。由于Ni含量相當(dāng)高，所以該合金對(duì)氯離子應(yīng)力腐蝕斷裂、蒸汽和空氣混合體系的一般腐蝕都有優(yōu)異的耐蝕性能［10］。資料表明，該合金可以在從常溫到1093℃的溫度區(qū)間里使用［10］。實(shí)驗(yàn)期間，體系的溫度為400℃，未超出該合金的理論適宜使用范圍。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)在耐腐蝕性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)(624 h)所選的材料中，Inconel 600的耐腐蝕性能僅次于Ta材，但是Ta材價(jià)格昂貴，因此，Inconel 600為最具應(yīng)用價(jià)值的材料。

(2)在耐腐蝕性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)(1040 h)中，Inconel 600耐腐蝕性最好，雙相不銹鋼(SAF 2205)的耐腐蝕性最差，超級(jí)雙相不銹鋼(SAF 2507)的耐腐蝕性介于其中。主要是由于Inconel 600的高鎳含量對(duì)體系中可能存在的氯離子的應(yīng)力腐蝕、蒸汽和空氣混合體系的一般腐蝕都有優(yōu)異的耐蝕性，因而腐蝕速率最小。而SAF 2507和SAF 2205相比，由于Cr、Mo和N含量都明顯有所增加，所以耐腐蝕性優(yōu)于后者。

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