美韓意科研人員用新方法研制鈉離子電池

劉蘭蘭

美國堪薩斯州立大學(xué)研制出MoS2/石墨烯復(fù)合鈉離子電池薄電極

美國堪薩斯州立大學(xué)(KSU)的研究人員合成了用在鈉離子(Na-ion)電池中的柔性薄電極，它是一種獨立的電極，由脫酸多層二硫化鉬(MoS2)和還原石墨烯氧化薄片(MoS2/rGO)構(gòu)成，如圖1所示。將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸處理二硫化鉬與石墨烯氧化物均勻分散在去離子水中，通過真空過濾后，在高溫下進(jìn)行熱還原。在電流密度為4mg/cm2時，評估了褶皺復(fù)合薄電極的電化學(xué)性能（半電池中對電極為純Na箔）。電化學(xué)測試顯示電極具有良好的鈉循環(huán)性能，首次循環(huán)比容量高達(dá)338 m Ah/g，穩(wěn)定充電比容量約為230 m Ah/g（相對電極的總質(zhì)量），庫侖效率約為99%，電化學(xué)性能圖如圖2所示。此外，對褶皺復(fù)合薄電極進(jìn)行了靜態(tài)單軸拉伸測試，結(jié)果顯示了較高的平均斷裂應(yīng)變，大約為2%。

圖1 MoS2/石墨烯復(fù)合鈉離子電池薄電極合成簡圖

圖2 MoS2/石墨烯復(fù)合鈉離子電池薄電極性能圖

KSU機(jī)械與核工程的助理教授（同時也是該項目的領(lǐng)導(dǎo)者）Gurpreet Singh說大部分鈉離子電池負(fù)極都會采用能與鈉發(fā)生合金化反應(yīng)的材料。這些材料在循環(huán)過程中體積膨脹可能多達(dá)400%～500%，對電池造成機(jī)械損壞和性能衰降。

Singh說：“二硫化鉬是新型薄電極的主要組成部分，它是一種新型嵌入反應(yīng)和轉(zhuǎn)換型反應(yīng)的結(jié)合?！碑?dāng)電池進(jìn)行快速充放電時，薄電極的交叉和多孔結(jié)構(gòu)為鈉的嵌入和脫出提供了光滑的通道。

鈉離子電池(SIBs)已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注，因為相比鋰，鈉資源幾乎取之不盡，并且均勻分布在世界各地，而鈉離子與鋰離子的嵌入反應(yīng)在很大程度上也是相同的。從電化學(xué)的角度來看，鈉的氧化還原電位非常低(2.71 V vs.SHE)，其電化學(xué)當(dāng)量較小(0.86 g/Ah)，這使鈉成為繼鋰之后最有潛力的電池材料。然而，在與LIBs形成商業(yè)競爭之前，SIBs還面臨許多的挑戰(zhàn)。例如，鈉離子的半徑比鋰離子大55%，這使其很難找到一種合適的基質(zhì)材料來促成鈉離子的可逆和快速的嵌入和脫出反應(yīng)。

為此，研究人員曾提出了大量的高容量鈉基質(zhì)材料（負(fù)極），這其中既包括碳也包括IVA族元素和VA族元素，它們與鈉可形成金屬間化合物?？偠灾?，除了合金化和離子嵌入，還必須探索新的電極設(shè)計和新的化學(xué)概念，以改善常規(guī)工作條件下Na-ion電池的性能。

盡管分層石墨烯經(jīng)證明不適合用在鈉基體系（因為鈉離子不會與石墨烯形成階段嵌入化合物），基于石墨烯的獨立薄電極也可以為TMDC（過渡金屬二硫?qū)倩?，如MoS2和WS2）提供一種多孔且柔性的支撐結(jié)構(gòu)，與鈉離子進(jìn)行可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。另外，它也可以作為一種有效的電子集流體，因而無需金屬基底，也不需要導(dǎo)電添加劑和聚合物粘合劑，這兩種物質(zhì)的質(zhì)量大約占到傳統(tǒng)負(fù)極的10%。

本研究中，研究人員首次介紹了：(1)用功能酸摻雜的二硫化鉬與還原氧化石墨烯片合成復(fù)合薄電極的方法；(2)室溫下，改善了獨立柔性二硫化鉬/石墨烯電極的容量和高效可逆的Na存儲；(3)機(jī)械特性方面提高了復(fù)合薄電極的斷裂應(yīng)變。

研究小組開發(fā)了一種大面積的復(fù)合電極，由呈交叉結(jié)構(gòu)的酸處理分層二硫化鉬和化學(xué)改性石墨烯構(gòu)成。本研究也是首次將這種柔性薄電極用在室溫下鈉離子電池中充當(dāng)負(fù)極。目前大多數(shù)商用鈉硫電池的工作溫度都接近300℃。

本研究的重要性體現(xiàn)在兩個方面：(1)大量合成單層或多層二維材料對判斷材料的真正商業(yè)價值至關(guān)重要，如過渡金屬二硫?qū)倩锘騎MD和石墨烯；(2)能徹底了解鈉在層狀材料的儲存機(jī)理，而非傳統(tǒng)方式的嵌入反應(yīng)和合金化反應(yīng)。此外，采用石墨烯作為柔性支撐物和集流體對制作無銅箔和較輕、可彎曲充電電池至關(guān)重要。

目前，研究人員正在努力實現(xiàn)該項技術(shù)的商業(yè)化，也正在探索鋰和鈉在其他納米材料中的存儲。

美韓意科研人員研制出鈉離子電池促進(jìn)低成本儲能系統(tǒng)發(fā)展

以韓國漢陽大學(xué)的Yang-Kook Sun、意大利羅馬薩皮恩扎大學(xué)的Bruno Scrosati和美國阿貢國家實驗室的Khalil Am ine為首的研究小組開發(fā)了一種新型鈉離子電池，該電池以碳包覆Fe3O4為負(fù)極、Na[Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2層狀材料(NFM)為正極，以氟代碳酸乙烯酯(FEC)和甲磺酸乙酯(EMS)為添加劑的NaClO4為電解質(zhì)，如圖3所示。該電池體系由于采用嵌入正極和轉(zhuǎn)換負(fù)極，所以制成了一種高容量、高倍率、熱穩(wěn)定性高、循環(huán)壽命較長的鈉離子電池。

圖3 碳包覆Fe3O4為負(fù)極、NFM為正極的鈉離子電池簡圖

據(jù)報道該新型鈉離子電池非常具有潛力，能在不久的將來推動低成本儲能系統(tǒng)的大規(guī)模應(yīng)用。

最近，低成本儲能需求的日益增長重新激起了人們對鈉基電池的興趣。由于合成簡易和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，人們正在重新審視將O3型NaMO2化合物用作正極材料，包括Na-Ni0.5Mn0.5O2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnxM1－xO2(M=Co,Ni)、Na[Ni1/3Fe1/3-O1/3]O2和 NaxVO2。

目前，這些正極材料的電化學(xué)性能還是有限的，因為缺乏能耐受高于3.9 V(vs.Na/Na+)電壓的電解質(zhì)。為了解決此問題，該小組開發(fā)了以EMS和FEC為添加劑的NaClO4電解質(zhì)，以碳包覆Fe3O4為負(fù)極和O3型層狀Na[Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2為正極的鈉離子電池，其具有較高穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。如果鈉離子電池要與鋰離子電池競爭或超過鋰離子電池，那么電解液是關(guān)鍵。

對于負(fù)極，研究人員選擇了碳改性氧化鐵(C-Fe3O4)轉(zhuǎn)換材料。由于鋰和鈉之間較大的離子半徑差異，所以石墨烯不能用在鈉離子電池中，因為隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活潑鈉金屬會生長枝晶，這會誘使石墨烯脫落，而不是發(fā)生嵌入反應(yīng)。

由于硬碳的電流密度有限，所以不適合用在鈉離子電池中。然而，碳改性的氧化鐵用于鋰電池時，理論比容量約為920 m Ah/g，還會發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)(Fe3O4+8 Li++8 e-→4 Li2O+3 Fe)；其應(yīng)用在鈉電池中也會發(fā)生類似的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

Fe3O4作為鈉離子電池正極或負(fù)極材料時會發(fā)生鈉嵌入或轉(zhuǎn)換反應(yīng)，盡管近來科研人員已經(jīng)對其可行性進(jìn)行了分析，但是仍需要做各種分析來確定Fe3O4在作為鈉離子電池負(fù)極時的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。因此，該小組開發(fā)的鈉離子電池所涉及轉(zhuǎn)換負(fù)極和EMS基電解質(zhì)的方法是前所未有的，進(jìn)一步激勵了科研人員對先進(jìn)鈉離子電池材料的探索。

該鈉離子全電池可在2.4 V左右進(jìn)行可逆工作，產(chǎn)生的比容量約為130 m Ah/g。經(jīng)測試，100次循環(huán)后，電池的容量保持率為82.8%；第150次循環(huán)后的容量保持率為76.1%，庫侖效率接近100%。倍率性能表現(xiàn)為：0.1 C、1 C和10 C時的比容量分別為130、120和72mAh/g。研究人員還指出全電池的這種倍率性能足以媲美先進(jìn)的鋰離子電池。