亞氨基二乙酸法草甘膦合成工藝研究進展

草甘膦是一種廣譜滅生性有機磷除草劑，具有良好的傳導(dǎo)性能，在農(nóng)業(yè)等方面具有廣泛的用途。目前，草甘瞵的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸（IDA）兩種。其中IDA路線是目前最先進的生產(chǎn)工藝，使用該路線生產(chǎn)的草甘膦占總產(chǎn)量的75%以上。這一路線的關(guān)鍵點有兩個：一是中間產(chǎn)物IDA的合成，二是雙甘膦的氧化。

1.中間產(chǎn)物IDA的合成

目前，IDA的合成主要用氯乙酸法（已被淘汰）、氫氰酸法、二乙醇胺法以及氮川三乙酸法等。其中氫氰酸法是目前世界上合成IDA的主要方法，以氫氰酸、甲醛和烏洛托品等為原料來反應(yīng)制備亞氨基二乙腈，然后經(jīng)過水解、酸化得到IDA。該方法適宜大規(guī)模生產(chǎn)，并且生產(chǎn)效率高，IDA純度可以達到95%。目前，國外原料氫氰酸來源于生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)尾氣，具有原料成本價格低的優(yōu)勢。我國由于沒有低廉的氫氰酸來源，導(dǎo)致這種方法沒有得到很好的推廣。目前，四川化工研究院和重慶紫光化工廠已經(jīng)掌握了天然氣制備氫氰酸的技術(shù)，并已經(jīng)投產(chǎn)。

二乙醇胺法是以二乙醇胺和氫氧化鈉為原料.經(jīng)過催化脫氫制備IDA。這種方法工藝簡單，有關(guān)研究也比較早，在該方法中使用非晶態(tài)合金作為催化劑，同時采用雙極性膜電滲技術(shù)合成IDA時，二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率高達99%，生產(chǎn)IDA的收率達到95%。催化劑可以重復(fù)使用。但是由于我國缺少原料二乙醇胺的來源，進口的成本又較高，因此這種方法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。

氮川三乙酸法由氯乙酸和氨反應(yīng)得到氮川三乙酸，再經(jīng)過氧化脫甲醛得到IDA。該方法的優(yōu)點是原料價格低廉，路線簡單，產(chǎn)品收率高，缺點是產(chǎn)品收率對反應(yīng)條件太敏感，因此未能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2. 雙甘膦氧化制備草甘膦

雙甘膦氧化制備草甘膦可分為化學氧化法和催化氧化法。常用的化學氧化法有濃硫酸氧化法、過氧化氫氧化法和電解氧化法，其中濃硫酸氧化法由于存在產(chǎn)品質(zhì)量差、污染嚴重等缺點已經(jīng)被淘汰。過氧化氫氧化法是我國唯一實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)并且還在應(yīng)用的方法，該方法具有后處理簡單、收率高的特點，但是這種方法需要使用大量的雙氧水，而且氧化溫度難以控制，另外，反應(yīng)母液中含有大量的金屬鹽，不僅導(dǎo)致分離困難，而且降低了草甘膦的收率和純度。電解氧化法由于能耗太高，還未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

催化氧化法合成草甘膦一般采用氧氣或含氧氣體作為氧化劑，在催化劑的作用下由雙甘膦合成草甘膦，屬于綠色化學的范疇，并且產(chǎn)品的收率和純度均較高。高效催化劑的選擇，制備和回收利用是該工藝的關(guān)鍵。使用活性炭催化氧化雙甘膦合成草甘膦具有成本低、產(chǎn)品收率高且對環(huán)境友好等優(yōu)點，自開發(fā)以來，受到人們的關(guān)注，目前我國已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。美國孟山都和陶氏益農(nóng)公司都采用活性炭負載貴金屬作為催化劑，空氣催化氧化雙甘膦的方法來合成草甘膦。常見的過渡金屬如鋁、鐵、錳、鈷、鉛、鉻、釕、鉬、釩、銀、錫等的鹽或者絡(luò)合物也都可以作為催化劑。過渡金屬催化劑雖然反應(yīng)后易于草甘膦分離，但是難以實現(xiàn)重復(fù)利用；同時其催化效果不及貴金屬催化劑，雙甘膦轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性都較低。此外，還可以利用紫外光源照射或者微波條件下用活性炭聯(lián)合催化雙甘膦合成草甘膦。

3.技術(shù)進展

華東理工大學周曙光等以雙甘膦、氧氣為原料，活性炭為催化劑，經(jīng)催化氧化反應(yīng)合成了草甘膦。結(jié)果表明，選用氧氣為原料，降低了反應(yīng)溫度和壓力，減少了反應(yīng)時間有利于提高收率。確定了較佳的工藝條件：m（催化劑）/m（雙甘膦）=0.188，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)壓力0.5MPa，反應(yīng)時間5h。在該條件下，草甘膦的總收率為97.1%。

浙江工業(yè)大學郭建敏等以雙甘膦為起始原料，經(jīng)雙氧水氧化，催化合成除草劑草甘膦，在合成草甘膦時，采用硫酸亞鐵和鹽A共同催化合成草甘膦反應(yīng)結(jié)果理想。在反應(yīng)溫度71℃，雙氧水滴加時間2h，n（雙甘瞵）：n（雙氧水）=1：1.4，保溫時間12h，保溫溫度64℃等較佳工藝條件下反應(yīng)總收率達85.9%，含量94.0%。

浙江新安化工集團股份有限公司王偉等開發(fā)出一種雙甘膦氧化制備草甘膦的方法，在催化劑鎢酸鹽存在下的雙甘膦-水體系中加入溶于有機溶劑的烷基氫蒽醌或氫蒽醌，再向反應(yīng)體系中通入含氧氣體進行氧化反應(yīng)，得反應(yīng)液；將所得的反應(yīng)液作為反應(yīng)物，加入催化劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉進行脫羧反應(yīng)，分離，得到草甘膦結(jié)晶并純化。采用該方法制備草甘膦，由于在反應(yīng)中烷基氫蒽醌或氫蒽醌能夠循環(huán)使用，過程中的損失很少；且由于采用了方便易得的空氣或氧氣作為氧化劑及避免了采用負載有重金屬的活性炭催化劑，還可以使草甘膦制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)氫氣得到利用，提高了整個過程的原料利用率，所以成本更加低廉。王偉等還開發(fā)出一種利用富氧氣體催化氧化高濃度雙甘膦制取草甘膦的方法。該方法以高濃度雙甘膦為原料，活性碳為催化劑，富氧氣體為氧化劑，將雙甘膦與活性炭按一定配比加入高壓反應(yīng)釜進行氧化反應(yīng)而制得。

浙江龍游綠得農(nóng)藥化工有限公司王文等開發(fā)出一種資源再利用的催化氧化制備草甘膦方法。100質(zhì)量份雙甘膦加入2～8質(zhì)量份催化劑，通入含氧氣體于水相中進行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70～120℃，反應(yīng)壓力為0.7～1.2MPa；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)固液分離裝置在1～30分鐘內(nèi)分離出催化劑，反應(yīng)液經(jīng)冷卻、過濾分離出固體草甘瞵；過濾母液經(jīng)滲透汽化膜分離裝置分離出副產(chǎn)物甲醛，草甘膦母液循環(huán)使用，分離出的稀甲醛水溶液再經(jīng)滲透汽化膜分離裝置分離濃縮。濃甲醛全部或部分循環(huán)使用。

北京清華紫光英力化工技術(shù)有限責任公司郭鈺來等開發(fā)出一種雙甘膦空氣氧化制備草甘膦的新工藝。該方法直接用空氣或者氧氣作為氧化劑，通過活性炭或碳納米管和超聲波聯(lián)合催化作用下，可以高收率的將雙甘膦氧化成草甘膦。該公司的尹應(yīng)武采用碳納米管或改性碳納米管為新型催化劑催化氧化雙甘膦制備草甘膦；王友仁等也開發(fā)出一種草甘膦的制備方法，其中包括采用雙氧水催化氧化雙甘膦原料獲得氧化液，再在所述氧化液中加入還原性較弱的硫化物還原劑消耗掉氧化反應(yīng)中過量的雙氧水，然后加入硫酸亞鐵還原，再經(jīng)分離、干燥制得的。

安徽華星化工股份有限公司陳天云等以水為溶劑，在攪拌條件下加入雙甘膦、稀硝酸和負載有過渡金屬或其鹽的活性炭催化劑，在低壓下通入含分子氧的氣體，加熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，熱過濾，濾液冷卻結(jié)晶析出草甘膦。

浙江工業(yè)大學來虎欽等以雙甘膦為原料，氧氣為氧化劑，高活性鈀炭為催化劑氧化合成草甘膦。在雙甘膦與催化劑的質(zhì)量比為1：0.01，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)壓力為0.25MPa條件下，保溫3h后停止通氧；然后通入保護氣，加熱、加壓反應(yīng)一段時間后得到草甘膦，且損耗在溶液中的大部分鈀離子得到還原，反應(yīng)收率為94.6%，純度為95.6%。

安徽國星生物化學有限公司王紅明等開發(fā)出一種采用紫外光源照射下催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法，將雙甘膦、自制負載活性炭催化劑、水，按一定比例混合均勻后打入有紫外光照射的反應(yīng)釜，通入空氣流，在一定的壓力和溫度下充分反應(yīng)，3～6h后，通氨氣充分反應(yīng)后過濾得氨化液，回收催化劑做下一次套用。氨化液打入結(jié)晶釜滴加濃硫酸調(diào)pH值在1.0～1.8，降溫至0～5℃，在此溫度下充分酸析結(jié)晶，過濾洗滌后得草甘膦晶體。本發(fā)明方法收率高，產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)物少，反應(yīng)速度快。

4.結(jié)束語

IDA路線在我國起步較晚，但是近幾年得到了飛速發(fā)展，與甘氨酸路線相比，其具有工藝路線簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、“三廢”低、副產(chǎn)物少等優(yōu)點。盡管以氫氰酸為原料的氫氰酸-IDA-草甘膦路線在我國已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但仍需要一個工藝優(yōu)化的過程，其主要原因是我國合成IDA的氫氰酸不是來源于丙烯腈副產(chǎn)，而是由天然氣和氨合成而得，其濃度較低，需要提濃才能滿足合成的需求。加之，該技術(shù)還未實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)，使得IDA的價格偏高，從而使草甘膦的生產(chǎn)成本偏高，導(dǎo)致該工藝的優(yōu)勢得不到充分發(fā)揮。一旦這個問題得到解決，氫氰酸為原料的IDA路線將成為我國草甘膦合成的主導(dǎo)路線。

（摘編自《中國化工信息》2013.46）endprint