車用尿素水溶液在機(jī)動(dòng)車氮氧化物減排中的應(yīng)用

晏潤寒陳義龍劉愛賢郭緒強(qiáng)韋清華董智鶴

（1．中國石油大學(xué)（北京）；2．中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院）

車用尿素水溶液在機(jī)動(dòng)車氮氧化物減排中的應(yīng)用

晏潤寒1陳義龍2劉愛賢1郭緒強(qiáng)1韋清華1董智鶴2

（1．中國石油大學(xué)（北京）；2．中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院）

減少柴油車氮氧化物的排放是城市治理空氣污染的有效措施之一。文章對(duì)減少柴油車尾氣排放污染所采用的SCR（選擇性催化還原）、EGR＋DPF（廢氣再循環(huán)＋顆粒捕集器）技術(shù)進(jìn)行比較，論述了國內(nèi)外車用尿素水溶液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及其差異，分析了車用尿素水溶液的包裝、儲(chǔ)運(yùn)、加注等應(yīng)用方式對(duì)減排效果的影響，總結(jié)了在加注過程中易出現(xiàn)的問題。

柴油發(fā)動(dòng)機(jī)；氮氧化物；尿素水溶液

0 引 言

機(jī)動(dòng)車是與人類社會(huì)各個(gè)行業(yè)和地區(qū)密切相關(guān)的生產(chǎn)、生活必需品，對(duì)于經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人民生活水平的提高、滿足社會(huì)的交通需求發(fā)揮了不可替代的作用。但是機(jī)動(dòng)車在給生活帶來便利的同時(shí)，對(duì)環(huán)境也造成了巨大的污染［1］。環(huán)境保護(hù)部日前已發(fā)布《2013年中國機(jī)動(dòng)車污染防治年報(bào)》，公布了2012年全國機(jī)動(dòng)車污染排放狀況。年報(bào)顯示，我國已連續(xù)四年成為世界機(jī)動(dòng)車產(chǎn)銷第一大國，機(jī)動(dòng)車污染已成為我國空氣污染的重要來源，是造成灰霾、光化學(xué)煙霧污染的重要原因，機(jī)動(dòng)車污染防治的緊迫性日益凸顯。2012年，全國機(jī)動(dòng)車排放污染物4 612．1萬t，其中氮氧化物（NOX）640．0萬t，顆粒物（PM）62．2萬t，碳?xì)浠衔铮℉C）438．2萬t，一氧化碳（CO）3 471．7萬t。汽車是污染物總量的主要貢獻(xiàn)者，其排放的NOX和PM超過90%，HC和CO超過70%。按燃料進(jìn)行分類，全國柴油車排放的NOX接近汽車排放量總量的70%［2］，因此控制柴油車氮氧化物的排放是首要解決的問題。根據(jù)歐美等汽車發(fā)達(dá)國家的經(jīng)驗(yàn)，柴油車氮氧化物減排的技術(shù)主要有SCR（選擇性催化還原）技術(shù)和EGR＋DPF（廢氣再循環(huán)＋顆粒捕集器）技術(shù)。我國汽車行業(yè)依據(jù)本國國情（包括尿素行業(yè)現(xiàn)狀及油品質(zhì)量等因素），大部分中／重型柴油車制造廠商都采用了SCR減排技術(shù)。所謂SCR技術(shù)即選擇性催化還原技術(shù)，其最早應(yīng)用于火電廠煙氣脫硝。近十多年來，隨著各國汽車排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，應(yīng)用SCR降低車用柴油機(jī)NOX排放的技術(shù)已經(jīng)成為新的研究熱點(diǎn)。在柴油機(jī)利用SCR技術(shù)脫除NOX的過程中必須使用一定的還原劑，尿素水溶液具有還原效率高、活性溫度寬廣、便于儲(chǔ)存運(yùn)輸、經(jīng)濟(jì)效益高并且無毒等優(yōu)良特性，是十分適合于SCR系統(tǒng)的還原劑［1］。目前市場(chǎng)上通用的尿素水溶液是尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32．5%的高純水溶液，即車用尿素水溶液。

1 柴油車減排技術(shù)對(duì)比

研究分析表明，柴油機(jī)僅靠使用機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)已經(jīng)不能滿足國Ⅳ以上排放法規(guī)的要求［3］。這主要是因?yàn)轭w粒物和NOX之間存在蹺蹺板效應(yīng)（Trade-Off），即降低了一種污染物的排放，就會(huì)增加另一種污染物的排放。針對(duì)SCR技術(shù)路線和EGR＋DPF技術(shù)路線進(jìn)行了簡(jiǎn)單的比較分析，詳見表1。

由于我國的石油一半左右依靠進(jìn)口，且存在燃油中硫含量高、各地分布不均的現(xiàn)象，燃油中的含硫量全面低于0．005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的要求比較難以實(shí)現(xiàn)。因此，我國企業(yè)在選擇中／重型車用柴油機(jī)滿足國Ⅳ、國Ⅴ排放法規(guī)要求所采用的技術(shù)路線時(shí)，柴油機(jī)燃油耗和對(duì)硫的敏感性是選擇技術(shù)方案必須考慮的重要因素。作為歐洲排放法規(guī)的響應(yīng)者，并根據(jù)我國國情，國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)和主要柴油機(jī)生產(chǎn)企業(yè)達(dá)成一致意見，將SCR技術(shù)作為滿足未來國Ⅳ、國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)路線。目前，濰柴、玉柴、上柴、一汽、重汽等國內(nèi)主要汽車發(fā)動(dòng)機(jī)生產(chǎn)企業(yè)基本上已具備了生產(chǎn)國Ⅳ柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的能力，并正在開展采用SCR排放后處理技術(shù)的國Ⅴ柴油機(jī)的研發(fā)和匹配工作，這一局面必然會(huì)促進(jìn)國內(nèi)SCR技術(shù)的研究和發(fā)展。

表1 SCR技術(shù)與EGR＋DPF技術(shù)對(duì)比

2 國內(nèi)外車用尿素水溶液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

車用尿素水溶液質(zhì)量從對(duì)SCR系統(tǒng)的影響角度主要包含兩方面的含義，一是尿素濃度，二是雜質(zhì)含量。尿素濃度直接影響NOX的轉(zhuǎn)化效率，而如果雜質(zhì)含量太高則會(huì)有損害SCR系統(tǒng)催化轉(zhuǎn)化器的風(fēng)險(xiǎn)。因此在國內(nèi)外車用尿素水溶液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)尿素含量及雜質(zhì)含量有非常嚴(yán)格的限制。

2．1國外車用尿素水溶液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

德國標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)（DIN）早在2005年就發(fā)布了至今世界上仍廣泛使用的車用尿素水溶液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（DIN 70070：2005—08）［4］，后該標(biāo)準(zhǔn)被國際標(biāo)準(zhǔn)化組織轉(zhuǎn)化為國際標(biāo)準(zhǔn)（ISO 22241）［5］。歐洲和美國都直接以ISO 22241為技術(shù)依據(jù)建立了車用尿素水溶液的質(zhì)量監(jiān)管制度，其中英國等同采用并發(fā)布車用尿素水溶液標(biāo)準(zhǔn)（BS ISO 22241—1：2006）［6］。日本在ISO 22241發(fā)布前曾發(fā)布過車用尿素水溶液的標(biāo)準(zhǔn)，但是在2009年用與國際標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一后的新標(biāo)準(zhǔn)（JIS K 2247—1：2009）［7］替代了原來的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。在這些標(biāo)準(zhǔn)中，包含的質(zhì)量控制指標(biāo)有尿素含量、密度、折光率、堿度、縮二脲、醛、不溶物、磷酸鹽，十種金屬元素（鈣、鐵、銅、鋅、鉻、鎳、鋁、鎂、鈉、鉀）、碳酸鹽。最后還需要采用紅外分析技術(shù)對(duì)車用尿素水溶液指紋圖譜的一致性進(jìn)行確認(rèn)。

2．2國內(nèi)車用尿素水溶液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

隨著SCR技術(shù)在我國的應(yīng)用，我國制定了一些車用尿素水溶液的地方標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，如地方標(biāo)準(zhǔn)有北京市地方標(biāo)準(zhǔn)DB 11／552—2008《車用尿素溶液》［8］，深圳市經(jīng)濟(jì)特區(qū)技術(shù)規(guī)范SZJG 33—2010《車用尿素溶液》［9］，上海市地方標(biāo)準(zhǔn)DB 31／T538—2011《車用尿素溶液》［10］；企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有江蘇可蘭素企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q／3200KLS 01—2009《車用尿素溶液（AUS 32）》［11］，天津悅泰石化科技有限公司企業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)Q／12QT 4267—2010《車用尿素溶液》［12］。

在2013年3月18日，中國汽車工程學(xué)會(huì)正式發(fā)布《車用尿素溶液技術(shù)規(guī)范》（SAE-China J2901—2013）［13］，該規(guī)范由江蘇可蘭素汽車環(huán)?？萍加邢薰尽⑻旖驉偺┦萍加邢薰竟餐鸩?，是我國第一份關(guān)于車用尿素溶液產(chǎn)品的汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。隨后，在2013年5月7日國家質(zhì)檢總局和國標(biāo)委發(fā)布車用尿素國家標(biāo)準(zhǔn)GB 29518—2013《柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）》［14］，并于2013年7月1日起正式實(shí)施。

由于標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布滯后，導(dǎo)致一定時(shí)期國內(nèi)車用尿素水溶液市場(chǎng)良莠不齊，也在一定程度上影響到SCR技術(shù)的推廣和應(yīng)用?！恫裼桶l(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）》的發(fā)布，徹底結(jié)束了中國市場(chǎng)上車用尿素溶液產(chǎn)品無統(tǒng)一的技術(shù)規(guī)范可循的歷史。該規(guī)范從車用尿素水溶液的質(zhì)量要求、試驗(yàn)方法、采樣、驗(yàn)收、包裝、儲(chǔ)存及標(biāo)志，適用于車用尿素水溶液的生產(chǎn)和檢驗(yàn)等方面進(jìn)行了全面的闡述，為車用尿素行業(yè)的規(guī)范化以及與國際標(biāo)準(zhǔn)的全面接軌提供了科學(xué)的依據(jù)和重要的衡量標(biāo)準(zhǔn)。

2．3國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)差異性分析

我國在車用尿素行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與車用尿素國家標(biāo)準(zhǔn)編制時(shí)參考的是國際標(biāo)準(zhǔn)（ISO 22241），故在所有元素的質(zhì)量控制指標(biāo)上與國際標(biāo)準(zhǔn)完全一致；在質(zhì)量控制指標(biāo)如：堿度、縮二脲、不溶物、磷酸鹽、鈣、鐵、銅、鋅、鉻、鎳、鋁、鎂、鈉和鉀含量等，國內(nèi)地方標(biāo)準(zhǔn)及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)均涵括了ISO 22241的要求。但在一些指標(biāo)上也存在差異，如北京市地方標(biāo)準(zhǔn)的尿素含量、密度、折光率這幾個(gè)指標(biāo)的限值與ISO標(biāo)準(zhǔn)存在微小的差別，是因?yàn)楸本┦性谥贫?biāo)準(zhǔn)時(shí)參照了當(dāng)時(shí)還沒有作廢的日本標(biāo)準(zhǔn)JIS K 2247—1：2005；北京地方標(biāo)準(zhǔn)、深圳地方標(biāo)準(zhǔn)和天津悅泰企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的醛含量要求比ISO 22241寬松，都要求不大于9 mg／kg，而ISO 22241要求不大于5 mg／kg。另外，北京標(biāo)準(zhǔn)沒有要求用紅外光譜進(jìn)行一致性確認(rèn)，而其他標(biāo)準(zhǔn)都有此要求。北京標(biāo)準(zhǔn)和天津悅泰標(biāo)準(zhǔn)比ISO標(biāo)準(zhǔn)多了氯化物和碳酸鹽這兩個(gè)指標(biāo)，并要求含量都不大于0．2mg／kg，上海標(biāo)準(zhǔn)只增加了氯化物而沒有增加碳酸鹽。江蘇可蘭素企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)車用尿素的冰點(diǎn)作了限制，而在其他標(biāo)準(zhǔn)中都無此要求。具體要求見表2。

表2 國內(nèi)車用尿素地方標(biāo)準(zhǔn)及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與國際標(biāo)準(zhǔn)差異性分析

3 車用尿素水溶液應(yīng)用方式對(duì)減排效果的影響

柴油車氮氧化物減排效果與車用尿素水溶液質(zhì)量密切相關(guān)。車用尿素的質(zhì)量除了與上述的質(zhì)量控制指標(biāo)相關(guān)，在其應(yīng)用環(huán)節(jié)中還會(huì)受到其它因素的影響。以下從尿素溶液的包裝、儲(chǔ)運(yùn)及加注技術(shù)等方面進(jìn)行討論。

3．1包裝

車用尿素水溶液本身呈堿性，對(duì)銅、鑄鐵、焊料、鑄鋁等材料都會(huì)產(chǎn)生腐蝕作用，若使用這些材料對(duì)車用尿素進(jìn)行包裝，將會(huì)使得原本合格的車用尿素水溶液在某些指標(biāo)上超標(biāo)，變成不合格的車用尿素水溶液，這將會(huì)對(duì)SCR后處理裝置及減排效果會(huì)造成不良影響。因此，在車用尿素國家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)車用尿素可接觸的材料作了很多要求，對(duì)車用尿素水溶液允許接觸使用的材料和不允許接觸使用的材料都作了詳細(xì)的規(guī)定［14］。

3．2儲(chǔ)存和運(yùn)輸

車用尿素水溶液的儲(chǔ)存材料要求與包裝材料要求是相同的，但儲(chǔ)存罐需要配備相應(yīng)的保溫層，以保證車用尿素水溶液儲(chǔ)存溫度，避免車用尿素水溶液的結(jié)晶與揮發(fā)。車用尿素的保存期限不同，最短6個(gè)月，在儲(chǔ)存條件理想的情況下最長可保存36個(gè)月。如果直接暴露在陽光下和溫度在30℃以上，車用尿素的品質(zhì)會(huì)下降，也會(huì)失去效力。車用尿素會(huì)在－11℃下凍結(jié)，因此，可建議對(duì)其實(shí)行絕緣保護(hù)。車用尿素水溶液在儲(chǔ)存時(shí)，應(yīng)避免光照和高溫而引起藻類滋生，進(jìn)而造成SCR系統(tǒng)的損壞。

在車用尿素的運(yùn)輸過程中要使用專用槽車，只能運(yùn)輸車用尿素，不能運(yùn)載其他產(chǎn)品，避免混在一起，若是混入了高含量的鉀或鈉元素則會(huì)限制和阻塞卡車的催化劑［15］，影響SCR系統(tǒng)的正常運(yùn)行，這樣卡車可能會(huì)消耗更多燃油，甚至?xí)霈F(xiàn)其它后果，包括達(dá)不到預(yù)期的減排效果及車輛嚴(yán)重受損等問題。

3．3加注

通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前車用尿素水溶液通常采用五種加注方式［16］：①導(dǎo)流管，主要適用于10 L和18 L包裝的車用尿素產(chǎn)品；②移動(dòng)式200 L桶加注系統(tǒng)；③IBC（Intermediate Bulk Container，中型散裝容器，一般又稱集裝箱桶）加注系統(tǒng)，用于IBC包裝的車用尿素產(chǎn)品，基本的原理和200 L桶加注系統(tǒng)比較類似，也是由專用的自吸泵和專用的加注槍所組成；④車用尿素站式加注系統(tǒng)，它是根據(jù)大型汽車集團(tuán)客戶的要求而開發(fā)的一款加注設(shè)備；⑤撬裝式加注設(shè)備，它和站式加注系統(tǒng)主要的區(qū)別在于可以移動(dòng)，操作上更加方便。從對(duì)目前的五種加注技術(shù)進(jìn)行優(yōu)缺點(diǎn)的比較來看，這五種加注技術(shù)各有利弊，詳見表3。需要根據(jù)自身實(shí)際情況進(jìn)行合理選擇。這五種方式都符合車用尿素國家標(biāo)準(zhǔn)的加注要求，即在加注過程中沒有任何開放式操作。

表3 加注設(shè)備優(yōu)缺點(diǎn)一覽

目前采用的車用尿素加注設(shè)備在應(yīng)用上存在一些問題：①加注過程中易出現(xiàn)過度充盈和溢出現(xiàn)象；②加注過程中因多用途分配泵與設(shè)備的使用會(huì)對(duì)車用尿素品質(zhì)造成影響；③車用尿素水溶液易出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，堵塞加注管路。這些問題會(huì)影響尿素溶液的質(zhì)量及SCR系統(tǒng)的正常運(yùn)行，可以采取技術(shù)手段進(jìn)行改進(jìn)。

4 結(jié)束語

SCR技術(shù)是國內(nèi)中／重型柴油車排放滿足國Ⅳ、國V排放要求的主要技術(shù)，車用尿素水溶液作為該技術(shù)必需的還原劑，其質(zhì)量對(duì)SCR系統(tǒng)及減排效果有著很大的影響。車用尿素目前在我國的應(yīng)用處于起步狀態(tài)，隨著國Ⅳ、國V排放法規(guī)的進(jìn)一步實(shí)施，以后的發(fā)展空間將會(huì)很大。

［1］ 陶建忠．利用選擇性催化還原反應(yīng)（SCR）降低車用柴油機(jī)氮氧化物的技術(shù)研究［D］．濟(jì)南：山東大學(xué)，2008．

［2］ 環(huán)境保護(hù)部．2013年中國機(jī)動(dòng)車污染防治年報(bào)［M］．北京：環(huán)境保護(hù)部，2013．

［3］ Walker A P，Allansson R，Blaakeman P G．The Development and Performance of the Compact SCR-Trap System：A4-Way Diesel Emission Control System［C］．SAE Paper，2003-01-0778．

［4］ DIN 70070：2005—08柴油機(jī)NOX還原劑AUS 32質(zhì)量要求［S］．

［5］ ISO 22241—1：2006柴油發(fā)動(dòng)機(jī)NOX還原劑AUS 32第一部分：質(zhì)量要求［S］．

［6］ BS ISO 22241—1：2006柴油發(fā)動(dòng)機(jī)NOX還原劑AUS 32第一部分：質(zhì)量要求［S］．

［7］ JIS K 2247—1：2009柴油機(jī)氮氧化物還原劑AUS 32第一部分：質(zhì)量要求［S］．

［8］ DB 11／552—2008車用尿素溶液［S］．

［9］ SZJG 33—2010車用尿素溶液［S］．

［10］DB 31／T538—2011車用尿素溶液［S］．

［11］Q／3200KLS 01—2009車用尿素溶液（AUS 32）［S］．

［12］Q／12QT 4267—2010車用尿素液［S］．

［13］SAE-China J 2901—2013車用尿素溶液技術(shù)規(guī)范［S］．

［14］GB 29518-2013柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）［S］．

［15］Peng Y，Li J，Chen L，et al．Alkali Metal Poisoning of a CeO2-WO3Catalyst Used in the Selective Catalytic Reduction of NOXwith NH3：an Experimental and Theoretical Study［J］．Environmental science＆technology，2012，46（5）：2864-2869．

［16］仲崇智．推行國Ⅳ重型柴油車車用尿素供應(yīng)體系研究［D］．武漢：武漢理工大學(xué)，2012．

1005-3158（2014）04-0055-04

2014-04-09）

（編輯 石津銘）

10．3969／j．issn．1005-3158．2014．04．018

晏潤寒，中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程專業(yè)在讀碩士，研究方向：車用燃料清潔技術(shù)。通信地址：北京市昌平區(qū)中國石油大學(xué)（北京）青年園學(xué)生公寓1-2604，102200