致密砂巖油藏水平井壓裂返排液處理工藝研究＊

張淑俠張瓊瑤李曉鵬王振華

（1．陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院；2．中原石油工程公司地球物理測(cè)井公司）

致密砂巖油藏水平井壓裂返排液處理工藝研究＊

張淑俠1張瓊瑤2李曉鵬2王振華1

（1．陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院；2．中原石油工程公司地球物理測(cè)井公司）

針對(duì)非常規(guī)油藏壓裂返排液中化學(xué)藥劑成分較多、黏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，采用氧化-混凝-過(guò)濾工藝處理壓裂返排液，結(jié)果表明：在氧化劑加量為5 m L／L、催化劑加量為2 g／L、p H值為5、反應(yīng)2 h后，再將出水p H值調(diào)至9，加入P1混凝劑2 g／L，有機(jī)絮凝劑2 m L／L，攪拌均勻后固液分離，出水的主要污染指標(biāo)懸浮物降為1．9 mg／L，含油量為0．4 mg／L。

壓裂返排液；絮凝；結(jié)垢；注水

0 引 言

近年來(lái)非常規(guī)油氣資源已成為當(dāng)前勘探開(kāi)發(fā)的新熱點(diǎn)。非常規(guī)油氣井壓裂與常規(guī)油氣井壓裂有較大的區(qū)別，主要是水平井一般采用多級(jí)分段、高排量和超大液量的壓裂模式，因此單井壓裂返排液量是常規(guī)壓裂的十倍甚至十幾倍。這種返排液含有懸浮物、石油類(lèi)、重金屬離子和細(xì)菌等，是一種污染性很強(qiáng)的廢水。中原油田屬于致密砂巖油藏，具有油層埋藏較深、地溫梯度高、地層壓力高、滲透率低的特點(diǎn)。為了提高油藏采收率，2011年8月和2012年4月白廟油田分別對(duì)兩口非常規(guī)水平井進(jìn)行了十段大型壓裂施工，每口井注入壓裂液4 000余m3，返排液在橋口污水聯(lián)合站處理［1］。本文通過(guò)氧化參數(shù)優(yōu)選、混凝劑優(yōu)選并與絮凝藥劑聯(lián)合，對(duì)非常規(guī)油藏壓裂返排液進(jìn)行了處理工藝研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1儀器及試劑

◆主要儀器 BB1186型精密天平（上海恒平科學(xué)有限公司）；p HS-3C型精密酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠）；721型分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠）；Ф70 mm× 750 mm砂濾設(shè)備（濮陽(yáng)龍興石英玻璃儀器廠）；BG-1型濾膜系數(shù)測(cè)定儀（無(wú)錫石油儀器廠）；游標(biāo)卡尺；材質(zhì)為A3鋼，尺寸為50×13×1．4 mm的掛片等。

◆主要試劑 HCl、C2H5OH、n-C6H14、NaOH、六次甲基四胺、高嶺土等，均為分析純?cè)噭?；硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁鐵、石灰、硫酸和PAM等，均為工業(yè)品。

這個(gè)短短的美劇片段完美地展示了英語(yǔ)語(yǔ)言之外的語(yǔ)調(diào)對(duì)交際的產(chǎn)生的影響。“Got the keys.”用降調(diào)是陳述一件事情，而用了升調(diào)后則表示詢(xún)問(wèn)。

1．2實(shí)驗(yàn)方法

1.建設(shè)綠色礦山是貫徹落實(shí)生態(tài)文明建設(shè)的要求。黨的十八大把生態(tài)文明建設(shè)納入中國(guó)特色社會(huì)主義事業(yè)“五位一體”總體布局。黨的十九大提出“推進(jìn)綠色發(fā)展，建立健全綠色低碳循環(huán)的經(jīng)濟(jì)體系”。杭州市礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用相對(duì)粗放，礦山企業(yè)規(guī)模偏小，在礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用活動(dòng)中，必須充分認(rèn)識(shí)推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)的重要性和緊迫性，堅(jiān)持“綠水青山就是金山銀山”的發(fā)展理念，加快推進(jìn)綠色礦山建設(shè)和綠色礦業(yè)發(fā)展。

死刑是否真的可以滿(mǎn)足民眾的報(bào)應(yīng)訴求？人死已經(jīng)不能復(fù)生，即使一命抵一命，但這樣真正的價(jià)值在哪兒？對(duì)于被害人及其家屬而言，所受到的傷害不可能得到真正的補(bǔ)償；對(duì)于罪犯而言，死亡反而是一了百了，其生前所負(fù)的債務(wù)也都一筆勾銷(xiāo)，這就是我們執(zhí)行死刑所希望得到的法律效果與社會(huì)效果嗎？答案自然是否定的。既然死刑不能夠達(dá)到理性的狀態(tài)，我們也不必一味地要求殺人者償命，更好的方式在于尋找死刑的可替代性措施。這種可替代性措施不僅要滿(mǎn)足民眾的報(bào)應(yīng)訴求，也需要能夠滿(mǎn)足民眾的安全需求。有鑒于此，我們可以對(duì)各國(guó)的可替代性措施進(jìn)行考察，并從中尋找可以為我國(guó)所借鑒的經(jīng)驗(yàn)。

廢水性質(zhì)如懸浮物、含油量、離子含量等的測(cè)定依SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》有關(guān)規(guī)定進(jìn)行［2］，腐蝕速率測(cè)定按照GB／T 18175—2000《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定旋轉(zhuǎn)掛片法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

1．2．2 Fenton氧化

取返排液250 m L，用酸調(diào)節(jié)p H至一定值，快速拌下（200～300 r／min）加入一定量H2O2和適量硫酸亞鐵，均勻攪拌一定時(shí)間后，再用石灰乳調(diào)節(jié)溶液p H值，然后加入絮凝劑，慢速（30～60 r／min）攪拌5 min，靜置沉降30 min后，取上層清液分析水質(zhì)。

2．2處理工藝探索

取氧化后廢水500 m L，用石灰乳調(diào)節(jié)p H值到9左右，快速攪拌下（200～300 r／min）加入一定量混凝劑，均勻攪拌2 min后，然后加入高分子絮凝劑，慢速（30～60 r／min）攪拌5 min，靜置沉降30 min后，取上層清液分析水質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

透水性瀝青路面作為公路瀝青路面施工建設(shè)的重要組成部分，相關(guān)人員需明確其施工使用性能的情況下，著手開(kāi)展拌和、攤鋪以及碾壓等施工項(xiàng)目的質(zhì)量控制工作。然而，在施工實(shí)踐過(guò)程中，施工質(zhì)量控制措施的應(yīng)用效果并不理想，這與施工建設(shè)人員未重視施工工藝方法的優(yōu)化運(yùn)用密切相關(guān)。為此，施工質(zhì)量控制人員應(yīng)從實(shí)踐角度出發(fā)，以提高措施運(yùn)用實(shí)踐的科學(xué)合理性，保證透水性瀝青路面的施工建設(shè)質(zhì)量，服務(wù)于現(xiàn)代化經(jīng)濟(jì)建設(shè)背景下對(duì)道路交通系統(tǒng)運(yùn)行環(huán)境所提出的安全可靠需求。

1.1 一般資料 收集2014年1月至2017年6月于眼科住院，施行穿透性角膜移植術(shù)并能堅(jiān)持隨訪至2017年7月的患者。本組病例共110例110眼，其中男78例，女32例，年齡11～81歲，平均(46.87±17.75)歲。

根據(jù)COD數(shù)值的極差分析可知氧化處理最佳條件為p H＝3、氧化劑10 m L／L、催化劑2 g／L、t＝3 h，根據(jù)腐蝕速率的極差分析可知氧化處理最佳條件為p H＝5、氧化劑5 m L／L、催化劑2 g／L、t＝2 h?？紤]壓裂返排液現(xiàn)場(chǎng)處理要求較快的處理工藝，獲取較大的處理量，反應(yīng)時(shí)間選擇2 h；考慮到設(shè)備的腐蝕性和材料成本情況，氧化p H和氧化劑分別調(diào)整為5和5 m L／L時(shí)，此時(shí)的腐蝕速率均小于0．076 mm／a標(biāo)準(zhǔn)限值，因此最佳配方為p H＝5，氧化劑5 m L／L，催化劑2 g／L，反應(yīng)時(shí)間為2 h。

表1 白廟油田壓裂返排液水質(zhì)性質(zhì)分析結(jié)果

由表1可看出，壓裂返排液含油量、懸浮物、細(xì)菌、總鐵較高，若不經(jīng)處理將造成污染；壓裂液返排時(shí)攜帶地層原油，返排時(shí)間越長(zhǎng)，返排液中含油量越高，對(duì)于油含量較高的返排液，先隔油處理回收漂浮油，預(yù)處理后的返排液再進(jìn)行下一步處理。以下研究實(shí)驗(yàn)采用2＃水樣。

1．2．3混凝處理

傳統(tǒng)建筑承載了村民的居住習(xí)慣。堂屋是傳統(tǒng)農(nóng)村建筑的核心，起居功能皆環(huán)繞堂屋發(fā)生。而新農(nóng)村建設(shè)帶來(lái)的“高大建筑”“平直馬路”令傳統(tǒng)建筑的特色與所處環(huán)境消失殆盡。隨著農(nóng)村生活條件的好轉(zhuǎn)，越來(lái)越多的自建房取代傳統(tǒng)的建筑。自建房多數(shù)采用城市住宅的空間構(gòu)成方式，以客廳為生活中心；傳統(tǒng)的起居軌跡漸漸消失，年輕人開(kāi)始對(duì)一些傳統(tǒng)的設(shè)施和用具感到莫名。

白廟油田B井壓裂液采用胍膠體系，壓裂施工后隨著返排時(shí)間延長(zhǎng)，廢液中含油量逐漸增大。結(jié)合對(duì)該井返排液物性分析結(jié)果，確定以氧化破膠降黏為主的處理方法，因此主要從除油、氧化降黏、混凝沉淀、過(guò)濾等工藝進(jìn)行探索（其中除油主要采用收集池機(jī)械隔油方式進(jìn)行），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2分析得出在處理成本相同的條件下，氧化-混凝-過(guò)濾處理后的水中的懸浮物和油含量最低，處理效果較好。

表2 處理工藝探索 mg／L

2．3 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

服務(wù)至上是物業(yè)企業(yè)的靈魂，物業(yè)管理的特點(diǎn)是有組織性的綜合性經(jīng)營(yíng)整個(gè)管理過(guò)程?？v觀所有企業(yè)，對(duì)成本的控制都很重視，對(duì)物業(yè)管理來(lái)說(shuō)，成本的高低更是決定了這個(gè)物業(yè)管理企業(yè)能否生存的關(guān)鍵，所以，企業(yè)想要取得最大的效益就一定要牢牢的控制住物業(yè)管理的成本，物業(yè)服務(wù)方面成本的合理控制，是企業(yè)能夠在激烈的競(jìng)爭(zhēng)中可持續(xù)發(fā)展的基本途徑，也是目前物業(yè)企業(yè)需要改進(jìn)的地方。

根據(jù)文獻(xiàn)［3］可知，壓裂返排液水中含有的高分子有機(jī)物含量與水的濾膜系數(shù)有一定關(guān)系，有機(jī)物越多，水質(zhì)的濾膜系數(shù)越小，因此氧化處理壓裂返排液的效果以采用有機(jī)物含量即COD的大小衡量；另外Fenton氧化法處理后殘余的氧化劑會(huì)引起注水的腐蝕速率大幅度提高，因此滑溜水壓裂返排液氧化處理效果同時(shí)以腐蝕速率的大小來(lái)衡量。氧化處理效果一般與氧化劑和催化劑用量、酸堿度和反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，設(shè)計(jì)四因素三水平正交表進(jìn)行優(yōu)化［4］，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

2.1.2.1 提高護(hù)士業(yè)務(wù)能力 每個(gè)月組織病房小講課，護(hù)理查房，科內(nèi)業(yè)務(wù)學(xué)習(xí)，及不定期的醫(yī)師授課，并定期進(jìn)行考核。通過(guò)開(kāi)展各類(lèi)業(yè)務(wù)學(xué)習(xí)、培訓(xùn)，不斷豐富專(zhuān)科知識(shí)，更新護(hù)理理念，調(diào)動(dòng)和激發(fā)護(hù)士的積極性與創(chuàng)造性，提高護(hù)士業(yè)務(wù)能力。

① 以上例句來(lái)自北京大學(xué)中國(guó)語(yǔ)言學(xué)研究中心創(chuàng)建的現(xiàn)代漢語(yǔ)語(yǔ)料庫(kù)（CCL corpus）、《漢語(yǔ)功能語(yǔ)義分析》和其他語(yǔ)料。為適用于分析，有些句子稍做調(diào)整.

表3 氧化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

研究水樣為白廟油田非常規(guī)A井的壓裂返排液，按照返排的先后順序取樣，水質(zhì)的分析結(jié)果見(jiàn)表1。

2．1水質(zhì)分析

2．4混凝處理參數(shù)優(yōu)化

◆混凝劑單獨(dú)處理實(shí)驗(yàn)

1．2．1水質(zhì)性質(zhì)測(cè)定

從表5可看出，在混凝過(guò)程中，P1混凝劑濃度保持在1～3 g／L時(shí)，體系分離效果明顯，再加大濃度對(duì)處理效果的促進(jìn)作用不明顯，且濃度加大會(huì)增加污水處理成本，因此混凝劑濃度選擇2 g／L。

表4 混凝劑種類(lèi)對(duì)水處理效果的影響 %

從表4可看出，混凝劑P1和P3處理后的透光率較好。前者為鋁類(lèi)混凝劑而后者為鋁鐵類(lèi)混凝劑，二者水解速度、生成絮體的速度較快且絮體密實(shí)，后者價(jià)格較貴，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用P1混凝劑。

◆混凝劑加量?jī)?yōu)選實(shí)驗(yàn)

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，改變P1混凝劑的加入濃度，得到P1混凝劑濃度與處理效果之間的關(guān)系，如表5所示。

表5 混凝劑加量對(duì)水處理效果的影響

采用常用的混凝劑進(jìn)行混凝處理實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

◆混凝劑與有機(jī)絮凝劑復(fù)合處理實(shí)驗(yàn)

用P1混凝劑濃度為2 g／L時(shí)，混凝劑與有機(jī)絮凝劑復(fù)合處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 混凝劑與有機(jī)絮凝劑復(fù)合處理實(shí)驗(yàn)

從表6可看出，當(dāng)混凝劑加量恒定時(shí)，有機(jī)絮凝劑濃度由0．5 m L／L增加到5 m L／L時(shí)，絮體形成速度快，沉降速度也快；當(dāng)其濃度超過(guò)3 m L／L后，透光率增加幅度并不大。這主要是陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺兼有表面電中和和“橋聯(lián)”機(jī)理［5-6］，加入體系后能夠通過(guò)“橋聯(lián)”作用迅速形成體積大的絮體，加快沉降、分離的速度，濃度增大，“橋聯(lián)”作用增強(qiáng)，而濃度高于3 m L／L時(shí)，對(duì)絮體形成速度的增效作用減弱，處理后水的透光率增加幅度減緩，而且隨著藥劑用量加大，處理水的成本也增加，因此選擇有機(jī)絮凝劑加量為2 mL／L。

2．5處理前后的水質(zhì)分析對(duì)比

在p H＝5、氧化劑5 m L／L、催化劑2g／L、氧化反應(yīng)2 h后，再將出水的p H值調(diào)節(jié)為9，P1混凝劑加量為2 g／L，有機(jī)絮凝劑2 m L／L，攪拌時(shí)間為30 s條件下進(jìn)行混凝沉淀過(guò)濾，最后將出水的p H值調(diào)節(jié)至中性，處理前后水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表7所示。

表7 廢水處理前后水質(zhì)分析

由表7可知，壓裂返排液經(jīng)過(guò)氧化-混凝-過(guò)濾工藝處理后，含油量降為0．4 mg／L。

2．6配伍性分析

將處理后水與地層水以不同比例混合，考察混合水在不同溫度下恒溫反應(yīng)72 h，測(cè)定水中的結(jié)垢量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

由表8可看出，隨著處理后水在混合水中所占的比例增加，結(jié)垢量降低；溫度升高，結(jié)垢量增大。同時(shí)還可以看出：在50℃和90℃兩個(gè)溫度段上，混合水的結(jié)垢量均低于地層水的結(jié)垢量，說(shuō)明兩種水均具有良好的配伍性。

西沙群島有開(kāi)展定制旅游的市場(chǎng)條件，以及具備一定的可行性。在政策和地理?xiàng)l件允許的情況下，根據(jù)“一島一特色”的策略，增加產(chǎn)品的多樣性，優(yōu)化定制模式，從個(gè)性化需求入手，提高游客忠誠(chéng)度。

表8 處理后返排液與地層水不同配比的配伍性實(shí)驗(yàn)

2．7工藝適應(yīng)性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證形成的返排液處理工藝的適應(yīng)性，采用A和B井的不同時(shí)間段的壓裂返排液作為評(píng)價(jià)對(duì)象，在p H＝5、氧化劑5 m L／L、催化劑2 g／L、氧化反應(yīng)2 h后，再將出水p H調(diào)節(jié)為9，P1混凝劑加量為2 g／L，有機(jī)絮凝劑2 m L／L，攪拌時(shí)間為30 s條件下進(jìn)行混凝沉淀過(guò)濾，分析出水水質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

由表9可知，不同時(shí)間段的壓裂返排液可經(jīng)過(guò)氧化-混凝-過(guò)濾處理后，出水水質(zhì)中含油量可降至0．4 mg／L。

表9 配方驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

◆非常規(guī)油氣井的胍膠壓裂液體系的返排液，處理工藝為Fenton氧化-混凝-過(guò)濾，該工藝具有良好的適應(yīng)性，處理后的水質(zhì)穩(wěn)定。

有的訟師也會(huì)頂他人名字出庭，但如被長(zhǎng)官看破，免不了挨一頓打，“臀堅(jiān)耐杖笞”就是如此而來(lái)。教別人打官司的訟師、代他人出庭打官司的訟棍，都要被判充軍。刊刻、售賣(mài)教導(dǎo)訴訟書(shū)籍的，要判刑。

◆中原油田非常規(guī)油藏壓裂返排液處理的最佳條件為：在氧化劑加量為p H＝5、氧化劑5 m L／L、催化劑2 g／L、反應(yīng)時(shí)間為2 h后，將出水p H調(diào)節(jié)到9左右，加入P1混凝劑2 g／L，有機(jī)絮凝劑2 m L／L，攪拌均勻絮凝沉淀，過(guò)濾出水的主要污染指標(biāo)懸浮物降為1．9 mg／L，含油量為0．4 mg／L。

［1］ 李同鋒，高瑞民，劉秀紅，等．中原油田濮二污降低污泥水處理技術(shù)［J］．油氣田地面工程，2002，21（4）：73-74．

［2］ SY／T 5329—2012碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法［S］．

［3］ 孫海泉，王丕貞，郝艷華．濾膜系數(shù)主要影響因素與注入水水質(zhì)評(píng)價(jià)［J］．油田化學(xué)，1990，7（1）：39-45．

［4］ 林孟雄，杜遠(yuǎn)麗，陳坤，等．復(fù)合催化氧化技術(shù)對(duì)油氣田壓裂返排液的處理研究［J］．環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32（8）：115-118．

［5］ 宋萬(wàn)超．水溶性陽(yáng)離子高分子在油田中的應(yīng)用［M］．北京：石油工業(yè)出版社，2002．

［6］ 屈撐囤，張淑俠，王新強(qiáng)，等．含硫低濁度采油污水絮凝處理技術(shù)的研究［J］．油氣田環(huán)境保護(hù)，2007，17（3）：9-12．

1005-3158（2014）04-0035-04

2013-11-26）

（編輯 王蕊）

10．3969／j．issn．1005-3158．2014．04．012

中國(guó)石化集團(tuán)公司2012年重大科技攻關(guān)先導(dǎo)試驗(yàn)（SG12075），國(guó)土資源部礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用重大專(zhuān)項(xiàng)（886043）。

張淑俠，2008畢業(yè)于西安石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，高級(jí)工程師，現(xiàn)在陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院從事油氣田廢水、廢液和廢渣無(wú)害化處理及資源化研究。通信地址：陜西省西安市高新區(qū)科技二路75號(hào)延長(zhǎng)石油有限責(zé)任公司研究院油田化學(xué)所，710075