紙質(zhì)食品接觸材料中18種禁用多環(huán)芳烴的快速測(cè)定

楊左軍，王成云，徐嶸，顧浩飛，廖文忠，張春燕，陳堅(jiān)

（深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東深圳518067）

紙質(zhì)食品接觸材料中18種禁用多環(huán)芳烴的快速測(cè)定

楊左軍，王成云，徐嶸，顧浩飛，廖文忠，張春燕，陳堅(jiān)

（深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東深圳518067）

以正己烷/丙酮（1∶1，V/V）為萃取溶劑，40℃下超聲萃取紙質(zhì)食品接觸材料中的多環(huán)芳烴（PAHs），提取產(chǎn)物經(jīng)硅膠固相萃取柱凈化后進(jìn)行超高效液相色譜分析，外標(biāo)法定量，從而建立了一個(gè)同時(shí)測(cè)定紙質(zhì)食品接觸材料中18種禁用多環(huán)芳烴的高效液相色譜方法。在信噪比（S/N）=3的條件下，各目標(biāo)化合物的檢出限為0.02～0.10 mg/kg，其線性相關(guān)系數(shù)r均不低于0.999 9。各組分的平均加標(biāo)回收率為58.13%～95.86%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.58%～4.68%。應(yīng)用該方法對(duì)市售紙質(zhì)食品接觸材料中的多環(huán)芳烴含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果在一個(gè)樣品中檢出高濃度的菲。該方法簡(jiǎn)便快速、靈敏度高、定性定量準(zhǔn)確，可滿足多環(huán)芳烴檢測(cè)的技術(shù)要求，適用于紙質(zhì)食品接觸材料中多環(huán)芳烴的測(cè)定。

紙質(zhì)食品接觸材料；多環(huán)芳烴；超高效液相色譜；超聲萃??；快速測(cè)定

隨著食品工業(yè)的飛速發(fā)展和各國(guó)對(duì)食品安全衛(wèi)生的重視，人們對(duì)關(guān)系人體健康的食品接觸材料的生產(chǎn)提出了更高的要求，食品接觸材料的種類也不斷增加。其中，紙質(zhì)食品接觸材料因其品種豐富、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)而越來越受到人們的關(guān)注。紙質(zhì)食品接觸材料的原料是紙和紙基復(fù)合材料，往往使用油墨進(jìn)行印刷。造紙時(shí)，經(jīng)常部分使用回收再生紙?；厥赵偕堉谐：写罅坑卸居泻ξ镔|(zhì)[1-8]，尤其是廢舊報(bào)紙和書籍會(huì)含有油墨，而油墨中可能殘留有多環(huán)芳烴（PAHs）。PAHs具有致癌、致畸變、致突變性，且能在生物體內(nèi)富集。因此，大多數(shù)國(guó)家均將其列入重點(diǎn)監(jiān)測(cè)對(duì)象[9-12]，REACH法規(guī)也將蒽納入第1批高關(guān)注物質(zhì)清單中。當(dāng)殘留有PAHs的紙質(zhì)食品接觸材料與食品接觸后，PAHs將遷移進(jìn)入食品中，污染食品。目前禁止使用的PAHs共有18種。2012年12 月31日，歐盟修改REACH法規(guī)附件17，全面禁止在消費(fèi)品中使用PAHs，對(duì)于食品接觸材料，規(guī)定不得檢出PAHs，PAHs總量和苯并[a]芘含量均不得高于0.20 mg/kg。紙質(zhì)食品接觸材料是我國(guó)的一類重要出口商品，主要輸往歐盟國(guó)家。為確保紙質(zhì)食品接觸材料順利出口歐盟，必須嚴(yán)格監(jiān)控紙質(zhì)食品接觸材料中PAHs的含量。

目前對(duì)PAHs的檢測(cè)主要集中在電工產(chǎn)品和環(huán)境樣品方面，通常采用酶聯(lián)免疫法[13-14]、飛行質(zhì)譜法[15]、氣質(zhì)聯(lián)用法[16]、氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法[17]、氣相色譜法[18]、液相色譜法[19]、表面增強(qiáng)拉曼光譜法[20]、紅外光譜法[21]和熒光光譜法[22]等方法進(jìn)行測(cè)定。在食品接觸材料方面，我國(guó)也發(fā)布了多個(gè)PAHs檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[23-28]，但尚未見紙質(zhì)食品接觸材料中PAHs檢測(cè)的文獻(xiàn)報(bào)道，因此有必要建立一個(gè)快速簡(jiǎn)便的方法，對(duì)紙質(zhì)食品接觸材料中PAHs含量進(jìn)行測(cè)定。超聲萃取法操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)通量大[29]，超高效液相色譜具有超高速度、分離度和靈敏度[30]。

本文采用超聲萃取技術(shù)提取紙質(zhì)食品接觸材料中的PAHs，提取液經(jīng)硅膠固相萃取柱凈化后進(jìn)行超高效液相色譜分析，從而建立了一個(gè)同時(shí)測(cè)定紙質(zhì)食品接觸材料中18種禁用PAHs的快速方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器有：Shimadzu LC-20AD高效液相色譜儀（日本島津公司）；SB 25-12 DTD超聲清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）；氮吹儀（青島?？苾x器有限公司）；0.45 μm濾膜（德國(guó)Membrane公司）；SmarVapor RE 501旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國(guó)Dechem-Tech公司）。

試劑有：各PAHs標(biāo)樣（純度均＞98%）和PAHs混標(biāo)，均由O2si smart solutions公司提供，混標(biāo)中含有18種PAHs，每種PAHs的質(zhì)量濃度均約為1 000 μg/mL，使用時(shí)用乙腈將混標(biāo)逐級(jí)稀釋至所需濃度；色譜純乙腈，由Merck公司提供；分析純?cè)噭┉h(huán)己烷、正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲醇、二甲亞砜、四氫呋喃和石油醚，均由廣州化學(xué)試劑廠提供；水，為Millipore純水系統(tǒng)處理的二級(jí)水。

1.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取1.0 g剪碎后的樣品，置于150 mL磨口錐形瓶中，加入25 mL萃取溶劑，在40℃下超聲35 min，過濾，殘?jiān)?5 mL萃取溶劑超聲第2次，合并濾液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用氮?dú)饩徛蹈?。殘留物? mL正己烷溶解，轉(zhuǎn)移至已用5 mL正己烷活化的硅膠固相萃取柱中，讓液體以2滴/s的速度流下，棄去。用5 mL二氯甲烷/正己烷（2∶3，V/V）淋洗，收集淋洗液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干后用氮?dú)饩徛蹈?，? mL乙腈溶解殘留物，用0.45 μm濾膜過濾后進(jìn)行液相色譜分析。

1.3 分析條件

色譜柱：Inertsil ODS-P柱（150 mm×2.1 mm×3.0 μm）。進(jìn)樣量：1.0 μL。柱溫：50℃。洗脫梯度見表1（各組分的檢測(cè)波長(zhǎng)見表3）。

表1 洗脫梯度

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

改變超聲萃取時(shí)間、萃取溫度以及萃取溶劑用量，對(duì)一個(gè)陽性樣品中的PAHs進(jìn)行萃取，觀察萃取量的變化。當(dāng)萃取溫度和萃取溶劑用量不變時(shí)，萃取時(shí)間為35 min時(shí)萃取量最大；當(dāng)萃取時(shí)間和萃取溶劑用量不變時(shí)，萃取溫度為35℃時(shí)萃取量最大；當(dāng)萃取時(shí)間和萃取溫度不變時(shí)，萃取溶劑用量為25 mL時(shí)萃取量最大。綜合考慮萃取時(shí)間、萃取溫度和萃取溶劑用量的影響，進(jìn)行3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，萃取時(shí)間水平分別為30、35和40 min，萃取溫度水平分別為30、35和40℃，萃取溶劑用量水平分別為20、25和30 mL。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)超聲時(shí)間為35 min、溫度為40℃和溶劑用量為25 mL時(shí)，萃取量最大。在此條件下，對(duì)同一樣品連續(xù)進(jìn)行3次超聲提取，對(duì)提取量進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第1次提取時(shí)提取量達(dá)到總提取量的97%以上，第2次提取時(shí)目標(biāo)分析物基本上已被提取完全，第3次提取時(shí)基本上無目標(biāo)分析物被提取出來。

不同溶劑對(duì)目標(biāo)物的溶解能力各不相同，且對(duì)超聲波的吸收能力各異，因此采用不同的溶劑進(jìn)行萃取時(shí)，萃取量相差極大。為了確定合適的萃取溶劑，參考相關(guān)文獻(xiàn)，分別選用二氯甲烷、甲醇、丙酮、正己烷/丙酮（1∶1，V/V）、正己烷/二氯甲烷（1∶1，V/V）、環(huán)己烷、石油醚、丙酮/甲醇（2∶1，V/V）、正己烷、丙酮/二氯甲烷（1∶1，V/V）和四氫呋喃等11種常見溶劑作為萃取溶劑，對(duì)一個(gè)陽性樣品中的PAHs進(jìn)行提取，觀察不同溶劑的提取量，結(jié)果見表2。

表2 不同溶劑的提取效果

表2的數(shù)據(jù)表明，正己烷/丙酮的提取效果最佳。因此最終確定的提取條件為：用25 mL正己烷/丙酮（1∶1，V/V）40℃下超聲35 min。

2.2 樣品的凈化

PAHs可采用二甲亞砜萃取-環(huán)己烷反萃取方式凈化，或先二甲亞砜萃取-環(huán)己烷反萃取再用固相萃取柱進(jìn)行凈化，也可直接采用固相萃取柱進(jìn)行凈化。作者采用這3種方式分別對(duì)一個(gè)陽性樣品中的PAHs進(jìn)行處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二甲亞砜萃取-環(huán)己烷反萃取-固相萃取柱凈化方式的凈化效果最好，但提取量明顯最低；另外2種方法的凈化效果接近，譜圖中雜質(zhì)峰均很少，但二甲亞砜萃取-環(huán)己烷反萃取法的提取量稍低。因此，最終采用固相萃取柱直接進(jìn)行凈化。

固相萃取柱對(duì)PAHs有一定吸附，經(jīng)其凈化處理后，會(huì)損失部分PAHs。選取Supelclean LC-Si硅膠柱、Agilent Bond Elut C18柱、Agilent Chem Elut柱、Suplco LC-C18柱、CNM Bond LC-C18柱、Suplco LC-Florisil柱、Anpelclean聚酰胺柱、AccuBond中性氧化鋁柱、AccuBond Florisil反相柱和Waters Sep-Pak Vac柱等10種固相萃取柱分別對(duì)質(zhì)量濃度約為10 μg/mL的18種PAHs混標(biāo)溶液進(jìn)行處理，測(cè)定其回收率。結(jié)果表明，每種PAHs的回收率均不低于93%，其中Supelclean LC-Si硅膠柱的回收率最高。因此最終確定采用Supelclean LC-Si硅膠柱進(jìn)行凈化。

將正己烷配制的質(zhì)量濃度約為10 μg/mL的18 種PAHs混標(biāo)溶液2 mL轉(zhuǎn)移至已活化處理的硅膠柱中，收集流出液，經(jīng)分析，該流出液中未檢出PAHs，故棄去。分別用5 mL二氯甲烷/正己烷（3∶1，V/V）、二氯甲烷/正己烷（2∶1，V/V）、二氯甲烷/正己烷（1∶1，V/V）、二氯甲烷/正己烷（1∶2，V/V）、二氯甲烷/正己烷（1∶3，V/V）、二氯甲烷/正己烷（2∶3，V/V）和二氯甲烷/正己烷（3∶2，V/V）進(jìn)行淋洗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用二氯甲烷/正己烷（2∶3，V/V）時(shí)回收率最高，萘的回收率為91.5%，其余PAHs回收率均在95%以上，同時(shí)色譜峰形尖銳，對(duì)稱性好。改變淋洗液的用量，觀察回收率的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)淋洗液體積為5 mL時(shí)，各PAHs回收率均已達(dá)到90%以上；繼續(xù)加大淋洗液體積，PAHs回收率反而稍有下降。因此最終確定采用5 mL二氯甲烷/正己烷（2∶3，V/V）進(jìn)行淋洗。

樣品前處理時(shí)有多個(gè)氮?dú)獯蹈商幚聿襟E，可能會(huì)導(dǎo)致PAHs損失。對(duì)濃度約為10 μg/mL的18種PAHs混標(biāo)溶液進(jìn)行氮?dú)獯蹈商幚?，測(cè)定其回收率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，萘的回收率為96.4%，其余PAHs回收率均大于98.5%?？梢姷?dú)獯蹈刹襟E導(dǎo)致的損失可忽略不計(jì)。

2.3 色譜分離條件的優(yōu)化

選擇最大吸收波長(zhǎng)進(jìn)行檢測(cè)有利于提高檢測(cè)靈敏度，為確定每種PAHs的檢測(cè)波長(zhǎng)，在190～700 nm范圍內(nèi)，測(cè)定每種PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外-可見吸收光譜，確定其最大吸收波長(zhǎng)。對(duì)每種PAHs，均采用其最大吸收波長(zhǎng)作為檢測(cè)波長(zhǎng)，結(jié)果見表3。

分別采用Inertsil ODS-P色譜柱和多種規(guī)格的Shimadzu Shim-pack SR-ODS色譜柱對(duì)18種PAHs混標(biāo)進(jìn)行分離。Shimadzu Shim-pack SR-ODS色譜柱是通用型色譜柱，改變其規(guī)格、洗脫梯度、流動(dòng)相組成，均不能將18種PAHs完全分離。Inertsil ODS-P色譜柱是專用于分離PAHs的色譜柱，通過對(duì)分離條件的優(yōu)化，可將18種PAHs完全分離。

表3 18種PAHs的線性關(guān)系和檢出限

分別采用乙腈/甲醇/水、乙腈/水和甲醇/水等3種流動(dòng)相進(jìn)行分離，考察分離效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流動(dòng)相為乙腈/水時(shí)，分離效果最好，各組分間均達(dá)到基線分離。

色譜柱溫直接影響分離效果，柱溫較低時(shí)，色譜柱壓力較大，柱溫上升時(shí)，色譜柱壓力隨之下降，但分離效果卻稍微下降。經(jīng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)柱溫為50℃時(shí)，分離效果較好。

流速也直接影響分離效果，流速較小時(shí)，目標(biāo)化合物的保留時(shí)間增加，峰形展寬，分離度下降，但色譜柱的柱壓較?。涣魉僭龃髸r(shí)，目標(biāo)化合物的保留時(shí)間減少，峰形變窄，分離度下降，同時(shí)色譜柱的柱壓明顯上升。在18種PAHs中，有幾組PAHs的保留時(shí)間非常接近，當(dāng)流速恒定時(shí)很難將其完全分離。在不同洗脫階段，改用不同的流速，有助于改善分離效果。經(jīng)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)采用1.3節(jié)中分析條件時(shí)，18種PAHs均能完全分離，且各譜峰峰形對(duì)稱性好，峰形尖銳，圖1是18種PAHs混標(biāo)的液相色譜（HPLC）譜圖（圖中峰號(hào)同表3）。

圖1 18種PAHs混標(biāo)的HPLC譜圖

2.4 工作曲線和檢出限

以不含目標(biāo)分析物的白紙的萃取液作為空白基質(zhì)，將PAHs混標(biāo)逐級(jí)稀釋，配制成11個(gè)不同濃度的混標(biāo)溶液，按建立的方法進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在各自質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，18種PAHs的峰面積（A）與質(zhì)量濃度（ρ）之間存在良好的線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9。表3給出了各目標(biāo)化合物的線性關(guān)系。在信噪比（S/N）=3的條件下，確定各目標(biāo)化合物的檢出限，也列于表3中。

2.5 方法的回收率和精密度

以不含目標(biāo)化合物的白紙為空白樣品，分別添加低、中、高等3個(gè)濃度水平的混標(biāo)，每個(gè)濃度水平制備9個(gè)平行樣，按1.2節(jié)進(jìn)行前處理，按1.3節(jié)條件進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算各組分的平均回收率及精密度，結(jié)果見表4。

表4 空白樣品中18種PAHs的加標(biāo)回收率

PAH-15 PAH-16 PAH-17 PAH-18 2.00 10.01 40.04 1.98 9.91 39.65 1.99 9.96 39.82 2.00 10.00 39.98 89.35 90.24 91.57 88.76 93.21 93.16 87.53 91.56 91.19 92.18 92.27 93.42 3.98 3.52 1.97 3.89 3.47 1.74 4.02 3.25 2.03 3.59 3.21 1.86

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

采用本文建立的方法對(duì)市售紙質(zhì)食品接觸材料中的PAHs含量進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定樣品分別為面點(diǎn)王餐墊、必勝客比薩包裝紙盒、肯德基外帶全家桶包裝紙桶、肯德基川香雙層雞腿堡包裝紙盒、麥當(dāng)勞麥辣雞腿漢堡紅色包裝紙盒、五谷道場(chǎng)桶裝方便面包裝紙桶、康師傅桶裝方便面包裝紙桶、統(tǒng)一老壇酸菜牛肉面包裝紙盒、美贊臣安兒寶全新3袋裝包裝紙盒（分別印有粉紅色和紅色圖案）、東莞綠賞紙杯（印有藍(lán)色鈴蘭圖案）、希藝歐綠色環(huán)保紙杯（分別印有紅色心形圖案、綠色鈴蘭圖案、粉紅色鈴蘭圖案以及素色紙杯）、再生包裝紙袋（分別為米黃色、灰色和米白色）、黃色包裝紙袋和涂蠟紙杯，結(jié)果在米黃色再生包裝紙袋中檢出高含量的菲，其含量為217.1 mg/kg，見圖2（圖中峰號(hào)“1”為菲）。

圖2 實(shí)際樣品的HPLC譜圖

3 結(jié)束語

采用超聲萃取技術(shù)提取紙質(zhì)食品接觸材料中的PAHs，提取液經(jīng)硅膠固相萃取柱凈化后進(jìn)行超高效液相色譜分析，由此建立的同時(shí)測(cè)定紙質(zhì)食品接觸材料中18種禁用PAHs的分析方法簡(jiǎn)便快速、靈敏度高、定性定量準(zhǔn)確，可滿足多環(huán)芳烴檢測(cè)的技術(shù)要求，適用于紙質(zhì)食品接觸材料中多環(huán)芳烴的測(cè)定。參考文獻(xiàn)：

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Rapid Determ ination of 18 Banned Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Paper Packaging Materials Intended to Comeinto Contact with Foodstuffs

YANG Zuo-jun，WANG Cheng-yun，XU Rong，GU Hao-fei，LIAO Wen-zhong，ZHANG Chun-yan，CHEN Jian
（Testing and Technology Center for Industrial Products，Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shenzhen 518067，China）

An effective method was established for simultaneous determination of 18 banned polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in paper packaging materials intended to come into contact with foodstuffs.PAHs in paper packaging materials intended to come into contact with foodstuffs were ultrasonically extracted at 40℃，using hexane/ acetone（1∶1，V/V）as solvent.Then the extract was purified using silica solid-phase extraction column and analyzed by ultra-high performance liquid chromatography.The concentration of each analyte was calibrated by external standard method.The detection limits varied from 0.02 mg/kg to 0.10 mg/kg at the condition with signal noise ratio（S/N）of 3 while the correlation coefficients were all larger than 0.999 9.The spiked average recoveries were changed from 58.13%to 95.86%while the relative standard deviations（RSDs）were varied from 1.58%to 4.68%.The proposed method was successfully applied to the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in commercially available paper packaging materials intended to come into contact with foodstuffs and high content of phenanthrene was detected in a sample.The proposed method was rapid，simple，sensitive and accurate，in both quantitative and qualitative analysis，whichmetwiththetechnologyrequirementofpolycyclicaromatichydrocarbonstesting，andwasapplicableforthe determination ofpolycyclicaromatic hydrocarbons in paper packaging materials intended to come into contact with foodstuffs.

paper packaging materials intended to come into contact with foodstuffs；polycyclic aromatic hydrocarbons；ultra-high performance liquid chromatography；ultrasonic extraction；rapid determination

TS77

A

1007-2225（2014）01-0009-06

楊左軍先生（1966-），高級(jí)工程師；主要從事輕紡產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)分析；E-mail：yangzuojun2009 @163.com。

2013-11-15（修回）

國(guó)家認(rèn)監(jiān)委科研制標(biāo)項(xiàng)目（2011B431）

本文文獻(xiàn)格式：楊左軍，王成云，徐嶸，等.紙質(zhì)食品接觸材料中18種禁用多環(huán)芳烴的快速測(cè)定[J].造紙化學(xué)品，2014，26（1）：9-14.