煅燒HA的拉曼光譜研究

李江華

（深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，廣東 深圳 518172）

煅燒HA的拉曼光譜研究

李江華

（深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，廣東 深圳 518172）

用拉曼光譜研究了羥基磷灰石(HA)的高溫分解行為。結(jié)果顯示高溫煅燒后HA的拉曼譜形狀和強(qiáng)度都發(fā)生明顯變化，說明HA的成分、結(jié)構(gòu)和相都發(fā)生變化。由于煅燒的HA可以提高其力學(xué)性質(zhì)。因此，掌控HA煅燒過程的產(chǎn)物能更好地滿足醫(yī)用要求。

羥基磷灰石；煅燒；拉曼光譜

HA(Ca10(P04)6(OH)2)是人體和動(dòng)物硬組織(骨和牙) 中的主要無機(jī)成分，具有良好的生物相容性和生物活性，是極重要的生物醫(yī)用材料。但其強(qiáng)度低,韌性差,大大限制了其在承載部位中的使用。由于經(jīng)煅燒后的HA具有更好的微結(jié)構(gòu)和力學(xué)特性[1]，因此，了解它的煅燒特性將在生物活性材料研究和激光預(yù)防和治愈齲齒上有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

HA的力學(xué)性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)由于其潛在的應(yīng)用價(jià)值已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注[2,3]。例如，用X 射線衍射技術(shù)（XRD）來分析Ca/P的變化。掃描電鏡（SEM）采用其成像電子信號來獲取釉質(zhì)表面形態(tài)的信息。紅外光譜（IS）提供的是分子吸收方面的信息，等等。RS與IS是相互補(bǔ)充的，但它還具有靈敏度高、時(shí)間短、樣品所需量小及樣品無需制備等特點(diǎn)。雖然對HA的煅燒分解有過報(bào)道[4]，但是對于煅燒過程中出現(xiàn)的很多新相沒有具體的論述。因此，本文用RS技術(shù)研究HA在煅燒溫度為100-1200℃內(nèi)它的成分，結(jié)構(gòu)和相變的變化過程。了解HA的熱分解對它的制備和應(yīng)用都具有重要的意義。

1 材料和方法

1.1 樣品

HA (Ca10(PO4)6(OH)2)是牙釉質(zhì)的主要成分。從Sigma-Aldrich Inc.(St.louis,MO,USA) 購買的HA粉末,施壓 100 MPA 后，制備成直徑為12.98-13.02 mm，厚度為0.95-1.54 mm 的小圓餅。粉末的質(zhì)量由精度為±0.001g數(shù)字天平稱得 (Sartorius AG,);體積由精度為±0.001mm游標(biāo)卡尺測得直徑和厚度后計(jì)算出。由此，質(zhì)量可由公式ρ=m/v求得?？諝庵徐褵郎囟?00-1200℃，變化間隔為100℃，煅燒時(shí)間為2h。為了不破壞樣品，我們采用逐漸升溫和逐漸降溫的辦法，速率均為20℃ /min。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用LabRamHR 共焦拉曼光譜儀 (Horiba Jobin Yvon,Edison,NJ,USA)。光源為半導(dǎo)體激光器，輸出中心波長為 830 nm。 激光經(jīng)過顯微鏡，照射到樣品的功率為100 mW，照射到樣品的激光光斑大小為37X25 μm2。所用顯微鏡（Olympus BX41）放大倍數(shù)為X10 (Nikon)，共焦孔大小為 800 μm 。單色儀狹縫寬度為 100 μm，光柵條數(shù)為300 lines/ mm，光譜儀的分辨率為 4cm-1。采集時(shí)間為5秒，采用平均為6次。 采集軟件為LabRamHR。

2 結(jié)果與討論

HA的拉曼譜頻移范圍為400-1200cm-1。其中430-450,580-608,950-970,1030-1076 cm-1處的峰分別代表基團(tuán)中的振動(dòng)。隨著煅燒溫度的升高，HA的拉曼譜發(fā)生明顯的變化?？偟膩碚f，這種變化與X射線衍射技術(shù)和紅外光譜技術(shù)所得結(jié)果相一致，可以分為3類[5]：(i) 100-600℃;(ii) 700-1100℃;(iii) ＞1100℃。當(dāng)溫度從 100 加熱到 600℃，HA譜的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，但沒有出現(xiàn)新峰。一些新的振動(dòng)峰的出現(xiàn)是從700℃開始，并伴隨著振幅的銳增，表示有一些新相的產(chǎn)生和結(jié)晶度提高。從800-1100℃，振動(dòng)峰基本相同，只是新的峰振幅隨著溫度的升高而增大。至1200℃；這些新振動(dòng)峰中有些消失,有些有所頻移。但是，HA的特征峰依然存在，說明在煅燒的過程中，HA的相，成分和結(jié)構(gòu)均有變化。按上述規(guī)律分三波段具體討論：

2.1 頻移范圍在650-400 cm-1（圖1所示）

圖1 頻移在400-650cm-1的煅燒HA的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of hydroxyapatite ranging 400-650 cm-1

這個(gè)頻移段屬于 和 的彎曲振動(dòng)模式。 模式有兩個(gè)振動(dòng)峰，430cm-1處較強(qiáng)，446cm-1處較弱。從1200℃起，前者頻移至431cm-1處，而后者頻移至449cm-1處；兩者的強(qiáng)度比也有明顯變化。當(dāng)煅燒溫度從700到1100℃，兩個(gè)越來越強(qiáng)的新的振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在頻移406cm-1和477cm-1處。模式有三個(gè)振動(dòng)峰,它們的頻移為580,590和608cm-1，最強(qiáng)振幅處在590cm-1從7000C起,在頻移處548 和630cm-1可觀察到新的弱振動(dòng)峰；800-1200℃時(shí)，它們分別頻移至566和625cm-1，振幅隨溫度的升高而增大。這四個(gè)峰，406,477,548 and 630cm-1,同時(shí)產(chǎn)生，同時(shí)消失，是屬于磷酸三鈣 (β-TCP,Ca3(PO4)2)的特征峰[6]，在1200℃，前兩個(gè)峰消失，后兩個(gè)峰分別移至566和625cm-1，它們是α-TCP的特征峰[7]這與理論解釋是相吻合的，因?yàn)棣?TCP 在1125℃轉(zhuǎn)為α-TCP。一般來說，對于所有的磷灰石，兩者432cm-1和 446cm-1的振幅比在室溫下是恒定的[8]。因此，振幅的改變意味著磷灰石的破壞，而在1200℃，這個(gè)比率明顯改變，說明有一些新相生成。

2.2 頻移范圍在990-900cm-1(圖2所示)

962cm-1處的峰代表了的振動(dòng)峰，它是的對稱伸縮振動(dòng)模式。銳利而狹窄的峰寬意味著磷灰石高度結(jié)晶化和晶體排列的有序化，它是HA的重要特征。在此處的頻移并沒有隨溫度而變化。但在700℃時(shí)，頻移在931和983cm-1處可觀察到兩個(gè)弱峰；從800℃開始，它們分別頻移至948cm-1和969cm-1；1200℃以后,前者消失，而后者頻移至974cm-1。前者是屬于β-TCP(Ca3(PO4)2)，因?yàn)樗奶卣鞣逦挥?934,946,949,962,969cm-1[9]。后者是屬于α-TCP,它的特征峰是 951,963,972,982cm-1[10]。969 cm-1 峰頻移至974cm-1是由于β-TCP相轉(zhuǎn)化為α-TCP相，前者峰消失說明已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化。1200℃以上，972cm-1的振動(dòng)峰為α-TCP[11]。這些相，結(jié)構(gòu)和成分的變化顯示的振動(dòng)峰對熱敏感，因此，它不適合于用來衡量礦物質(zhì)的變化。

圖2 頻移在920-990cm-1的煅燒HA的拉曼光譜，左上部的插圖是700cm-1的譜Fig.2 Raman spectra of hydroxyapatite ranging 920-990cm-1,insert showing spectra at 700cm-1

2.3 頻移范圍在1100-990cm-1（圖3所示）

HA的振動(dòng)模有三個(gè)特征峰1028，1047（最強(qiáng)）和1076cm-1，它們屬于P-O 伸縮振動(dòng).這些特征峰并沒有出現(xiàn)隨溫度變化的頻移。從100-300℃，1002cm-1處有一小峰，它是特征峰[12]。然而，到 600℃時(shí)，它由于脫水而轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽姿幔≒2O7），這與前人研究 的含量在200-400℃增加的結(jié)果相一致[5]。800℃，在1015cm-1的新峰頻移至1013cm-1，前者是β-TCP[6]，在1089cm-1的振動(dòng)峰也是β-TCP;1200℃，在998cm-1新出現(xiàn)的是雙水磷酸氫鈣的振動(dòng)峰[13]，而1104cm-1是不定形磷灰石OCP (Ca8H2(PO4)6·5H2O)的特征峰[14]。它可以由不定形磷酸石通過吸收 和 而產(chǎn)生[15]。磷酸八鈣OCP的特征峰449 和970cm-1在圖1和圖2均有出現(xiàn)，說明在1200℃確實(shí)存在OCP。

圖3 頻移在990-1200cm-1的煅燒HA的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of hydroxyapatite ranging 990-1200 cm-1

3 總結(jié)

激光拉曼光譜技術(shù)表明HA 在煅燒中變化經(jīng)歷了三個(gè)階段： 從 100-600℃，這個(gè)階段主要是水分的損失，主要反應(yīng)為磷酸氫根HPO4轉(zhuǎn)化為焦磷酸根P2O7；第二階段是從 700-1100℃，主要發(fā)生重結(jié)晶，伴隨著一些不穩(wěn)定磷酸鈣的中間產(chǎn)物 (主要相有β-TCP (少量 α-TCP),可能兼有不穩(wěn)定產(chǎn)物無定型磷酸鈣ACP,DCPD(CaHPO4·2H2O) 和 TTCP（Ca4P2O9）最后階段是溫度大于1100℃，有的磷灰石被破壞，有點(diǎn)中間產(chǎn)物不穩(wěn)定而重新形成HA，主要相有α-TCP,少量β-TCP ,OCP,磷酸氫鈣,和 HA。

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Trends in sintering hydroxyapatite:a Raman microscopic study

LI Jianghua
(School of Electromechanical Engineering,Shenzhen Institute of Information Technology,Shenzhen 518172,P.R.China)

Raman spectroscopy (RS) is used to investigate their decomposition characteristics of sintering hydroxyapatite (HA).These results show the shapes and intensities of the sintering HA have been changed,which reveals the changes of the composition,structure and phase during sintering process.A clearer understanding of the sintering processes is of high significance to its medical application because the sintering processes can improve the mechanics of HA.

hydroxyapatite;sintering;Raman spectroscopy

O433.4

：A

1672-6332（2014）01-0016-04

【責(zé)任編輯：楊立衡】

2013-12-15

國家自然科學(xué)基金（No.31200629）

李江華（1980-），女（漢），廣東梅州人，助教，博士后，主要研究方向：生物光學(xué)；E-mail：lijianghua25@163.com