納米銅粉在撞擊流反應(yīng)器中以次磷酸鈉為還原劑的制備

周玉新，侯學(xué)娟，朱瑛，曹禮洪，郭嘉，沈浩

（1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢430074；2.綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074；3.安徽六國化工股份有限公司，安徽銅陵244000）

納米銅粉在撞擊流反應(yīng)器中以次磷酸鈉為還原劑的制備

周玉新1，2，侯學(xué)娟1，2，朱瑛1，2，曹禮洪1，2，郭嘉1，2，沈浩3

（1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢430074；2.綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074；3.安徽六國化工股份有限公司，安徽銅陵244000）

運(yùn)用具有良好微觀混合性質(zhì)的新型反應(yīng)裝置——浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器，采用液相化學(xué)還原法，以次磷酸鈉作為還原劑，硫酸銅為原料，聚乙烯毗咯烷酮為分散劑，進(jìn)行了制備納米銅粉的工藝研究.探討溶液濃度、反應(yīng)物料摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH值對產(chǎn)品收率的影響，確定較佳工藝條件為：硫酸銅濃度為0.2mol/L，次磷酸鈉與銅摩爾比為3∶1，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)溶液pH值為1.5，反應(yīng)時間30min.采用透射電鏡和X射線衍射儀對實(shí)驗(yàn)制備的納米銅粉進(jìn)行了表征，銅粉呈近似球形，粒徑約為10 nm，且純度很高.其研究結(jié)果顯示：浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器對制備納米粉體具有極大優(yōu)勢.

浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器；納米銅粉；次磷酸鈉

0 引言

納米科學(xué)是指在0.1～100 nm的尺度范圍內(nèi)，研究分子、電子和原子的運(yùn)動規(guī)律與特征、納米顆粒的組合與操縱的一門新興學(xué)科［1-2］.納米銅粉有著不同于常規(guī)純銅的新特性，這是由于其具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，所以具有廣泛的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值［3-5］.本研究所采用的浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器，已在多項(xiàng)開發(fā)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)研究中顯示出其優(yōu)越性能.浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器是一種具有全混流-無混合流串聯(lián)循環(huán)的特殊流動結(jié)構(gòu)和撞擊區(qū)的新型反應(yīng)器，能產(chǎn)生良好的微觀混合和壓力波動，這些特性可以促進(jìn)制備超細(xì)粉體的液相化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；同時，在撞擊區(qū)形成的強(qiáng)烈的微觀混合可以保證高過飽和度，并使液相混合更均勻，以便制得更細(xì)、粒徑分布更窄的產(chǎn)品［6］.本研究采用以次磷酸鈉為還原劑，在浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器簡稱（SCISR）中用液相還原法進(jìn)行制備納米銅粉的研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)器材浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器（SCISR）；真空干燥箱；電子恒速攪拌器；定性濾紙；pH計(jì)；低溫冷卻循環(huán)泵；循環(huán)水多用真空泵；超級恒溫水浴槽；高速冷凍離心機(jī).

1.1.2 實(shí)驗(yàn)原料及試劑CuSO4·5H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，化學(xué)純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；次磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，分析純，天津市東麗區(qū)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；六氰合鐵酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，分析純，湖南湘中化學(xué)試劑生產(chǎn)；磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%，分析純，天津市東麗區(qū)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析純，天津市廣成化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；無水乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司生產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)原理

浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器，是近幾年才發(fā)展起來的一種新型反應(yīng)器，并已獲得專利［6］.反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示.

它的工作原理［7］是：流體在兩個導(dǎo)流筒進(jìn)口段的螺旋槳的推進(jìn)作用下，沿導(dǎo)流筒高速流動，相向撞擊于反應(yīng)器軸向中心處，形成一個高速湍動的撞擊區(qū).流體在撞擊后轉(zhuǎn)為徑向運(yùn)動，而后沿導(dǎo)流筒與側(cè)壁間的環(huán)隙回流.流體到達(dá)導(dǎo)流筒進(jìn)口處后，再次通過導(dǎo)流筒被螺旋槳推送至撞擊區(qū).在反應(yīng)器中，如此循環(huán)反復(fù)，兩股高速流體浸沒在反應(yīng)介質(zhì)中撞擊.由于結(jié)合了循環(huán)流動結(jié)構(gòu)，可以任意設(shè)置物料停留時間.

圖1 浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 A brief view of the SCISR

實(shí)驗(yàn)以硫酸銅為原料，次磷酸鈉為還原劑，表面活性劑聚乙烯毗咯烷酮（PVP）為分散劑.硫酸銅和次磷酸鈉在加入反應(yīng)器之前，先配制成溶液.由于次磷酸鈉在“酸性”條件下有很高的還原性，所以在此實(shí)驗(yàn)中采用滴加磷酸的方式來調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值.將硫酸銅溶液緩慢加入次磷酸鈉溶液中，使二者發(fā)生氧化還原反應(yīng)，制得產(chǎn)品，反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 操作步驟將配置好的磷酸和2 000mL次磷酸鈉的混合還原液加熱至一定溫度后轉(zhuǎn)移到SCISR中，將配置好的1 500mL硫酸銅溶液（加入60 m L 2%PVP溶液）加熱升溫到設(shè)定溫度后緩慢加入到反應(yīng)器中，加入完畢，開始記時，反應(yīng)30 min后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至陳化槽中，靜置24 h除去反應(yīng)上清液后的濃密相物料用高速離心機(jī)離心分離，用蒸餾水洗滌3次，經(jīng)六氰合鐵酸鉀檢測無Cu2+后用無水乙醇洗2次，將沉淀在50℃下真空干燥8 h，即為產(chǎn)品.

1.2.3 實(shí)驗(yàn)安排實(shí)驗(yàn)采用正交表安排，考慮影響納米銅粉收率的因子為：A為Cu2+的濃度CCuSO4（mol/L）；B為NaH2PO2與CuSO4的摩爾比N（nNaH2PO2∶nCuSO4）；C為反應(yīng)溫度T（℃）；D為反應(yīng)pH值.各因子水平表見表1.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

表1 正交實(shí)驗(yàn)因子水平表Table 1 Orthogonalexperiment factor level

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The resultof orthogonalexperiment

2.2 結(jié)果分析

直接比較這16組實(shí)驗(yàn)結(jié)果，就實(shí)驗(yàn)收率來看，第15組實(shí)驗(yàn)收率最高，達(dá)97.33%.由各列的極差R比較可見B因素對產(chǎn)物的收率占主導(dǎo)作用.由各因子水平對平均收率影響可見，Cu2+濃度A以A4最高，同理B4，C3，D4最高，所以適宜工藝條件為A4B4C3D4.而A4B4C3D4并不在16組實(shí)驗(yàn)中，故在此實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn).

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果及工藝條件的確定

a.第17組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)A4B4C3D4.考慮到銅粉的工業(yè)化因素，由表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可知，當(dāng)只考慮A因素時，發(fā)現(xiàn)A3與A4因素相比所得銅粉收率相差不大，為了節(jié)省工業(yè)化原料成本，盡量減少還原劑用量，進(jìn)行了第18組實(shí)驗(yàn).驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)17、18組結(jié)果見表3.

表3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Confirmatory experiment result

通過第17組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的制備，發(fā)現(xiàn)最終收率可達(dá)到99%以上.故可見計(jì)算分析結(jié)果可靠.

b.分析第18組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所得產(chǎn)物收率為98%以上，接近17組實(shí)驗(yàn)的收率.而其還原劑用量少.因此，就收率而言，本實(shí)驗(yàn)確定條件為A4B3C3D4.即硫酸銅濃度為0.2 mol/L，次磷酸鈉與銅摩爾比為3∶1，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)溶液pH值為1.5.

c.考慮反應(yīng)時間對產(chǎn)品粒徑的影響，在A4B3C3D4反應(yīng)條件下做第19組（t=20 m in），20組（t=10 min）實(shí)驗(yàn).第18，19，20組反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)透射電鏡檢測所得產(chǎn)品粒徑分別見圖2～4.

由圖2～4可大致可知所得銅粉呈近似球形，三組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品銅粉的粒徑大致在10 nm左右.而三組所得銅粉粒徑大小基本相同，可見，反應(yīng)時間對產(chǎn)物粒徑影響不大，故選反應(yīng)時間為10m in.

圖2 第18組TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM imagesof 18

圖3 第19組TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM imagesof 19

圖4 第20組TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of 20

2.4 產(chǎn)品的XRD表征

測定第20組產(chǎn)品銅粉的XRD譜圖見圖5.由圖5可知,僅存在單質(zhì)Cu的特征譜線：（d=2.088，1.808，1.278），而不存在其它雜質(zhì)如Cu2O，CuO的特征譜線，說明產(chǎn)物純度較高.

圖5 第20組納米銅粉XRD分析圖Fig.5 XRD imagesof copper pow der in 20

3 結(jié)語

以次磷酸鈉為還原劑，在浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器中進(jìn)行納米銅粉的制備工藝實(shí)驗(yàn)研究，得出如下結(jié)語：

a.次磷酸鈉為還原劑制備納米級銅粉的適宜工藝條件為：硫酸銅濃度為0.2mol/L，次磷酸鈉與銅摩爾比為3∶1，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)溶液pH值為1.5，反應(yīng)時間：10min.

b.由產(chǎn)品銅粉的XRD譜圖可看出僅存在單質(zhì)Cu的特征譜線：（d=2.088，1.808，1.278），而不存在其它雜質(zhì)如Cu2O，CuO的特征譜線，說明產(chǎn)物純度較高.從TEM圖可知所得銅粉呈球形，銅粉的粒徑大致在10 nm左右.

［1］張立德，牟季美.納米材料與納米結(jié)構(gòu)［M］.北京：科學(xué)出版社，2001：3.

ZHANG Li-de，MOU Ji-mei.Nano material and structure［M］.Beijing：Science press，2001：3.（in Chinese）

［2］ZHONG Lin-wang.Characterization of nanophase materials［M］.Berlin：W iley-VCH Verlag GmbH，2000：13-238.

［3］Heino P，Ristolainen E.Dislocation initiation in copper—a molecular dynam ics study［J］. Nanostructured M aterials，1999，11（5）：587-5921.

［4］Sanders P.G，Eastman JA，Weertman JR.Elastic and tensile behavior of nanocrystalline copper and palladium［J］.Acta M aterialia，1997，45（10）：4019.

［5］LiaffaD，Dragos T.Electrochem ical production of the standard quality copper pow ders［J］.Revista de Chim ie，2000，51（8）：600-606.

［6］伍沅.浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器：CN，ZL00230326.4［P］.2000-07-06.

WU Yuan.Submerged circular impinging stream reactor：CN，ZL00230326.4［P］.2000-07-06.（in Chinese）

［7］伍沅，陳煜，劉華彥.浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器——極具應(yīng)用潛力的液相和液固相反應(yīng)裝置［J］.湖北化工，1999（6）：38-41.

WU Yuan，CHEN Yu，LIU Hua-yan.Submerged circular im pinging stream reactor——full of potential applications reaction device of liquid and liquid-solid［J］.HubeiChem ical，1999（6）：38-41.（in Chinese）

Preparation of nano copper powders using sodium hypophosphite as reducingagent in submerged circular impinging stream reactor

ZHOU Yu-xin1，HOU Xue-juan1，ZHU Ying1，CAO Li-hong1，GUO Jia1，SHEN Hao3
（（1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；3.Anhui Liuguo Chemical Co. ，Ltd. ，Tongling 244000，China））

Using cupric sulphate as raw material，sodium hypophosphite as reducing agent，and PVP asdispersing agent，nano copper powders were prepared by chemical reduction method in a submerged circularimpinging stream reactor which is a new type reaction device with good micromixing properties. The effectsof relevant factors such as solution，reactant mole ratio，reaction temperature and the solution pH value onthe yield of the product were investigated. The optimum conditions are cupric sulphate concentration of0.2 mol/L，the sodium hypophosphite to copper molar ratio of 3∶1，reaction temperature of 70 ℃ ，thesolution pH value of 1.5，and the reaction time of 30 min. The copper powders prepared in this study werecharacterized by transmission electron microscope and X- ray diffraction. It was found that the nano copperpowders are of nearly spherical shape，the particle sizes are around 10 nm and the samples prepared have highpurity. The results also indicate that it has a great advantage to prepare nano copper powders in the submergedcircular impinging stream reactor.

SCISR；nano copper powder；sodium hypophosphite

TQ131.2+1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.01.002

1674－2869（2014）01－0005－04

本文編輯：張瑞

2013-12-03

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21076165）；銅陵市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2011gy12）

周玉新（1957-），男，湖北武漢人，教授.研究方向：化學(xué)工程與工藝.