多元改性酚醛樹(shù)脂/玄武巖纖維復(fù)合材料的制備與性能

鄢國(guó)平，黃思辰，班興明，楊盛華，胡斌，邢晟

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074；2.北京中鐵潤(rùn)海科技有限公司，北京100055；3.浙江石金玄武巖纖維有限公司，浙江東陽(yáng)322118）

多元改性酚醛樹(shù)脂/玄武巖纖維復(fù)合材料的制備與性能

鄢國(guó)平1，*，黃思辰1，班興明1，楊盛華2，胡斌2，邢晟3

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074；2.北京中鐵潤(rùn)?？萍加邢薰?，北京100055；3.浙江石金玄武巖纖維有限公司，浙江東陽(yáng)322118）

選用納米二氧化硅分散液、硼酸、有機(jī)硅防水劑、七鉬酸銨/季戊四醇復(fù)合阻燃劑分別對(duì)一種水溶性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，利用所制備的改性酚醛樹(shù)脂進(jìn)一步與玄武巖纖維針刺氈復(fù)合，再通過(guò)干燥、固化、定型等工藝制備復(fù)合板材，并用傅里葉紅外光譜儀和示差掃描量熱儀分析其結(jié)構(gòu)與固化性能.結(jié)果表明，酚醛樹(shù)脂與各個(gè)改性劑結(jié)合較好，改性樹(shù)脂中耐高溫結(jié)構(gòu)增多，耐熱性能得到改善.將各個(gè)改性劑進(jìn)行復(fù)配、優(yōu)化后提出了最佳配方，使用該配方制備的改性酚醛樹(shù)脂/玄武巖纖維復(fù)合板材具有較好的機(jī)械強(qiáng)度與疏水性能，防火性能達(dá)到GB 8624-2006的A1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，與同類(lèi)產(chǎn)品綜合比較優(yōu)勢(shì)明顯，且該板材在生產(chǎn)加工過(guò)程中可以同步實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂改性與板材成型，在建筑外墻防火保溫領(lǐng)域具有發(fā)展?jié)摿?

酚醛樹(shù)脂；玄武巖纖維；高強(qiáng)；阻燃；疏水

0 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，在火災(zāi)事故中80%的人員死于火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)大量易燃高分子材料燃燒釋放出的有毒氣體與微粒［1］.有毒氣體會(huì)導(dǎo)致人員呼吸困難甚至窒息，煙霧則會(huì)降低能見(jiàn)度，直接妨礙人員疏散和逃離，給消防人員展開(kāi)搶救工作帶來(lái)極大的困難.因此，國(guó)家對(duì)建筑用防火保溫材料提出了更加嚴(yán)格的要求.

目前，市場(chǎng)上廣泛使用的防火保溫材料主要有聚氨酯發(fā)泡板、聚苯乙烯泡沫板、酚醛樹(shù)脂發(fā)泡板、巖棉板（條）、發(fā)泡水泥與發(fā)泡玻璃等.然而，由于它們都存在較大的缺陷從而限制了各自的應(yīng)用.比如，聚氨酯、聚苯乙烯、酚醛樹(shù)脂發(fā)泡材料的防火性能最高只能達(dá)到B1級(jí)，板材本身強(qiáng)度低，承重能力弱，安裝、使用過(guò)程中容易出現(xiàn)鼓包、開(kāi)裂、滲漏等問(wèn)題.巖棉板（條）、發(fā)泡水泥、發(fā)泡玻璃的防火性能雖然能達(dá)到A級(jí)，但仍存在許多其他問(wèn)題，巖棉板（條）的層間結(jié)合力差，抗拉拔強(qiáng)度低，吸水率高，礦渣含量高；發(fā)泡水泥和發(fā)泡玻璃同屬無(wú)機(jī)材料，由于脆性過(guò)大，應(yīng)力不均則容易開(kāi)裂，給施工帶來(lái)極大不便.因此，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)仍缺乏一款兼具高性能與實(shí)用性的防火保溫產(chǎn)品.

玄武巖纖維屬完全不燃材料，導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.32～0.036W/m·K，力學(xué)性能遠(yuǎn)勝巖棉，不含渣球，是優(yōu)質(zhì)環(huán)保的防火保溫基材［2-3］.但由于纖維及其針刺氈自身柔軟、松散，表面親水，無(wú)法直接使用，所以必須對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)、疏水改性，以提高纖維的機(jī)械強(qiáng)度與疏水性能［4-5］.本論文選用納米二氧化硅分散液、硼酸、有機(jī)硅防水劑以及七鉬酸銨/季戊四醇復(fù)合阻燃劑對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行增強(qiáng)、疏水、阻燃改性，以玄武巖纖維針刺氈為耐火基體材料，制備具有A級(jí)燃燒性能與較高實(shí)用價(jià)值的建筑外墻用防火保溫復(fù)合板材，并探討了各個(gè)改性劑分別對(duì)酚醛樹(shù)脂/玄武巖纖維復(fù)合板材燃燒性能、機(jī)械性能、疏水性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

水溶性酚醛樹(shù)脂：山東圣泉化工股份有限公司；納米二氧化硅分散液：佛山市南海區(qū)大瀝中發(fā)水玻璃廠；有機(jī)硅防水劑：濟(jì)南大作興化工有限公司；硼酸、七鉬酸銨和季戊四醇為市售試劑；玄武巖纖維針刺氈：浙江石金玄武巖纖維有限公司.

1.2 主要儀器設(shè)備

傅里葉紅外光譜儀：Thermo Scientific NicoletiS10，布魯克光譜儀器亞太有限公司；示差掃描量熱儀：DSC 200F3，德國(guó)耐馳公司；平板壓片機(jī)：KY-3220-20T，東莞市厚街開(kāi)研機(jī)械設(shè)備廠；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：JB-117A，上海久濱儀器有限公司；建材不燃性試驗(yàn)爐：FCB-2，南京艾賽特科技發(fā)展有限公司.

1.3 試樣的制備

用納米二氧化硅分散液、有機(jī)硅防水劑、硼酸、七鉬酸銨/季戊四醇復(fù)合阻燃劑等添加劑分別對(duì)水溶性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性處理，通過(guò)改變各添加劑的質(zhì)量份數(shù)（水溶性酚醛樹(shù)脂為100份），制備不同的改性酚醛樹(shù)脂處理液.

將玄武巖纖維針刺氈放入改性酚醛樹(shù)脂處理液中充分浸漬，將擠壓后的試樣置于105℃的烘箱中干燥30m in，然后用平板壓片機(jī)在200℃下熱壓30min，得到改性酚醛樹(shù)脂/玄武巖纖維復(fù)合板材.

1.4 改性酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)表征與性能研究

將改性酚醛樹(shù)脂烘干、固化、磨碎后，用KBr壓片，由Nicolet iS10型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定.DSC采用NETZSCH DSC 200F3分析儀，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0℃/min.抗折強(qiáng)度按照GB 1449-2005進(jìn)行測(cè)試.單位面積吸水量按照GB/T 5480-2008中的13.7部分進(jìn)行測(cè)試.燃燒性能按照GB/T 5464-2010、GB/T 14402-2007進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

未改性酚醛樹(shù)脂與幾種改性酚醛樹(shù)脂的紅外光譜圖如圖1所示.由圖可知，曲線(xiàn)1在3 430 cm-1處存在-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，峰寬且強(qiáng)，說(shuō)明樹(shù)脂含有大量酚羥基；在2 925 cm-1和2 853 cm-1處存在C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，在1 209 cm-1處有酚羥基Ph-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 039 cm-1處有羥甲基上C-O吸收峰.曲線(xiàn)2在1 200 cm-1處的酚羥基Ph-O的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱，可能是與納米SiO2上的活潑羥基形成氫鍵的原因.在1 112 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收帶是Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明納米二氧化硅粒子與酚醛樹(shù)脂結(jié)合得比較好.曲線(xiàn)3、4均在3 430 cm-1處峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明有機(jī)硅防水劑、硼酸與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)都消耗掉了一部分酚羥基，與羥甲基縮合程度比較高.

圖1 改性酚醛樹(shù)脂的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra ofmodified phenolic resin

曲線(xiàn)3在1 274 cm-1、1 140 cm-1處出現(xiàn)新峰說(shuō)明形成硅酸酯，在782 cm-1處出現(xiàn)新峰說(shuō)明體系中芳基增多，在958 cm-1（Si-OH的彎曲振動(dòng)）處沒(méi)有吸收峰說(shuō)明Si-OH縮合比較完全.曲線(xiàn)4中在2 500～2 000 cm-1、930 cm-1、783 cm-1以及548 cm-1處均為硼酸的特征吸收峰，說(shuō)明存在游離硼酸；在1 359 cm-1處出現(xiàn)新峰說(shuō)明硼酸參與固化并形成硼酸酯.曲線(xiàn)5在3 423 cm-1處峰強(qiáng)度增大是因?yàn)轶w系中引入大量醇羥基和-NH，醛基峰減弱說(shuō)明反應(yīng)中七鉬酸銨與羥甲基縮合反應(yīng)程度比較高，1 384 cm-1、1 130 cm-1處峰強(qiáng)度增大說(shuō)明有鉬酸酯生成，832 cm-1、669 cm-1為-NH的彎曲振動(dòng)吸收峰.

2.2 固化性能研究

酚醛樹(shù)脂的固化是通過(guò)活性官能團(tuán)之間的縮聚反應(yīng)形成體型結(jié)構(gòu)，而在其結(jié)構(gòu)中引入硅、硼、鉬等元素，利用Si-O、B-O、Mo-O鍵取代一部分極性較強(qiáng)的酚羥基，就可以在一定程度上鈍化苯環(huán)的反應(yīng)活性，提高改性酚醛樹(shù)脂固化溫度，從而改善酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性.

圖2為未改性酚醛樹(shù)脂與幾種改性酚醛樹(shù)脂的DSC曲線(xiàn).如圖所示，曲線(xiàn)1的縱坐標(biāo)始終大于零，即酚醛樹(shù)脂在固化過(guò)程中一直處于放熱狀態(tài)，峰值在60℃，說(shuō)明這種酚醛樹(shù)脂只需少量加熱即可促使它交聯(lián)固化.曲線(xiàn)2的放熱峰變得更不明顯，固化溫度向高溫移動(dòng)至80℃，說(shuō)明用納米二氧化硅改性有利于提高酚醛樹(shù)脂的固化溫度.曲線(xiàn)3顯示有機(jī)硅防水劑改性酚醛樹(shù)脂的放熱量低，沒(méi)有明顯的固化特征溫度，說(shuō)明固化進(jìn)行得比較緩和.固化過(guò)程的放熱溫度范圍在70～200℃，峰值溫度為184℃，說(shuō)明有機(jī)硅防水劑中的Si-OH與Ph-OH、-CH2OH縮合形成硅酸酯，從而大幅提升改性樹(shù)脂的固化溫度；另一個(gè)放熱過(guò)程出現(xiàn)在270～290℃，可能是有機(jī)憎水基團(tuán)在高溫下分解所致.

圖2 改性酚醛樹(shù)脂的DSC曲線(xiàn)Fig.2 DSC curves ofmodified phenolic resins

曲線(xiàn)4表現(xiàn)為三重峰固化且放熱較劇烈，固化反應(yīng)放熱溫度范圍在100～210℃，峰值溫度分別為122℃、160℃、200℃，且隨著溫度的升高，放熱量逐漸減小，表明硼酸改性樹(shù)脂的固化程度越來(lái)越大，硼酸酯結(jié)構(gòu)越來(lái)越多.曲線(xiàn)5顯示改性樹(shù)脂的起始固化溫度與未改性的相當(dāng)，但完全固化溫度變高，固化過(guò)程變長(zhǎng).第一個(gè)固化放熱溫度范圍在45～160℃，峰值溫度分別為107℃與157℃，此時(shí)改性樹(shù)脂已基本固化；第二個(gè)固化放熱發(fā)生在255℃以后，而在255℃出現(xiàn)較尖銳的吸熱峰是由七鉬酸銨與剩余的苯酚、甲醛及其它們的中間體進(jìn)一步縮合吸熱引起，由于七鉬酸銨空間位阻較大，只有達(dá)到更高溫度時(shí)才能進(jìn)一步反應(yīng)［6］.

2.3 改性劑摻量對(duì)復(fù)合板材燃燒性能的影響

質(zhì)量燒蝕率在建筑外墻防火保溫領(lǐng)域中是一項(xiàng)重要的指標(biāo)，在GB 8624-2006《建筑材料及制品燃燒性能分級(jí)》中對(duì)其提出了明確的要求.圖3為各個(gè)改性劑摻量對(duì)復(fù)合板材燃燒性能的影響.

由圖3可知，七鉬酸銨/季戊四醇復(fù)合阻燃劑能夠極大地提高復(fù)合板材的防火性能，這可能是因?yàn)槠咩f酸銨為耐高溫金屬含氧酸鹽，本身高溫性能穩(wěn)定，分解時(shí)除了能產(chǎn)生水，還會(huì)生成氧化鉬與氨氣，可作為不燃性氣體的氣源，其中氧化鉬能將氧、揮發(fā)性可燃物、熱量與內(nèi)部基材阻隔；而氨氣能抑制火焰產(chǎn)生［7］.季戊四醇由于分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)羥基官能團(tuán)，結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，含碳量高，是一種良好的膨脹型阻燃劑［8］.兩種阻燃機(jī)理協(xié)同作用效果比較理想.

圖3 改性劑摻量對(duì)復(fù)合板材質(zhì)量燒蝕率的影響Fig.3 Effectof additive concentration on themasserosion rate of the com posite boards

納米二氧化硅與硼酸由于自身不燃，熱穩(wěn)定性好，且硼酸與酚羥基酯化生成比碳-氧-碳鍵鍵能（鍵能334.72 kJ/mol）更高的碳-氧-硼鍵（鍵能774.04 kJ/mol），所以也能在一定程度上阻礙復(fù)合板材燃燒［9-11］.而有機(jī)硅防水劑由于分子結(jié)構(gòu)中存在大量有機(jī)憎水基團(tuán)，在高溫下幾乎全部燃燒，所以會(huì)明顯增加復(fù)合板材的質(zhì)量燒蝕率［12-13］.

2.4 改性劑摻量對(duì)復(fù)合板材抗折強(qiáng)度的影響

各個(gè)改性劑摻量對(duì)復(fù)合板材抗折強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖4.

圖4 改性劑摻量對(duì)復(fù)合板材抗折強(qiáng)度的影響Fig.4 Effectof additive concentration on the flexural strength of the com posite boards

由圖4可知，有機(jī)硅防水劑對(duì)復(fù)合板材抗折強(qiáng)度的提升作用十分突出，這可能是由于有機(jī)硅防水劑中含有大量的硅羥基，這些硅羥基在高溫下變得十分活潑，不僅能與酚醛樹(shù)脂交聯(lián)，而且能與玄武巖纖維中的二氧化硅結(jié)合，像偶聯(lián)劑一樣緊密橋接兩相界面［14］.而二氧化硅的填充增強(qiáng)作用有限；硼酸在有限的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)程度有限，游離的硼酸會(huì)給整體反應(yīng)帶來(lái)障礙，導(dǎo)致反應(yīng)程度降低.七鉬酸銨/季戊四醇復(fù)合阻燃劑與酚醛樹(shù)脂之間的反應(yīng)活性較低，不影響酚醛樹(shù)脂正常固化、成膜.

2.5 改性劑摻量對(duì)復(fù)合板材單位面積吸水量的影響

建筑外墻防火保溫板要求具有較好的防潮、疏水性能，防止長(zhǎng)期吸收潮氣或者雨水給墻體增加額外的重量.各個(gè)改性劑摻量對(duì)復(fù)合板材單位面積吸水量的影響見(jiàn)圖5.

圖5 改性劑摻量對(duì)復(fù)合板材單位面積吸水量的影響Fig.5 Effectof additive concentration on thewaterabsorption of the composite boards

由圖5可知，有機(jī)硅防水劑能夠顯著改善復(fù)合板材的疏水性能.說(shuō)明防水劑能使復(fù)合板材表面增加大量的疏水鍵，并封閉一些親水基團(tuán).納米二氧化硅表面具有親水性，游離的硼酸與七鉬酸銨/季戊四醇復(fù)合阻燃劑的組分含有大量親水基團(tuán)，故摻量越大復(fù)合板材疏水性越差.

2.6 復(fù)合板材在建筑外墻防火保溫領(lǐng)域的應(yīng)用

對(duì)各個(gè)改性劑摻量及對(duì)應(yīng)作用效果分析發(fā)現(xiàn)，每一種改性劑都有其優(yōu)勢(shì)與弊端，只添加其中任意一種都無(wú)法全面滿(mǎn)足性能要求，因此，必須將各個(gè)改性劑進(jìn)行復(fù)配優(yōu)化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，當(dāng)添加30份納米二氧化硅分散液、20份有機(jī)硅防水劑、15份硼酸、24份七鉬酸銨、36份季戊四醇時(shí)，制得的復(fù)合板材的抗折強(qiáng)度為15.67 MPa，質(zhì)量燒蝕率為0.32%，持續(xù)燃燒時(shí)間為0 s，單位面積吸水量為0.18 kg/m2［15］.將綜合性能最佳配方上生產(chǎn)線(xiàn)中試，制得的復(fù)合板材的燃燒性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 復(fù)合板材燃燒性能檢測(cè)結(jié)果Table 1 The combustion results of the com posite boards

中試生產(chǎn)得到的復(fù)合板材的防火性能完全達(dá)到GB 8624-2006《建筑材料及制品燃燒性能分級(jí)》中A1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求.另外，在表2中列出了中試生產(chǎn)制得的復(fù)合板材的其它性能參數(shù)，與同類(lèi)產(chǎn)品比較，復(fù)合板材的綜合性能優(yōu)越［16］.

3 結(jié)語(yǔ)

本文用納米二氧化硅、有機(jī)硅防水劑、硼酸、七鉬酸銨/季戊四醇分別對(duì)一種水性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，并利用所制備的改性酚醛樹(shù)脂進(jìn)一步與玄武巖纖維復(fù)合制備復(fù)合板材.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各個(gè)改性劑均與酚醛樹(shù)脂結(jié)合較好，改性后樹(shù)脂的耐熱性提高.將各個(gè)改性劑進(jìn)行復(fù)配、優(yōu)化后提出了最佳配方，使用該配方制備的改性酚醛樹(shù)脂/玄武巖纖維復(fù)合板材具有較好的機(jī)械強(qiáng)度與疏水性能，防火性能達(dá)到GB 8624-2006的A1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，與同類(lèi)產(chǎn)品綜合比較優(yōu)勢(shì)明顯，且該板材在生產(chǎn)加工過(guò)程中可以同步實(shí)現(xiàn)酚醛樹(shù)脂改性與板材成型，實(shí)用性較強(qiáng)，在建筑外墻防火保溫領(lǐng)域具有發(fā)展?jié)摿?

表2 中試生產(chǎn)制得的復(fù)合板材與同類(lèi)產(chǎn)品性能對(duì)比Table 2 Performance com parison of com posite boardsw ith sim ilar products

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、武漢市科技局及武漢工程大學(xué)的經(jīng)費(fèi)資助.

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Preparation and properties of modified phenolic resin/basalt fiber compositematerials

YAN Guo-ping1，HUANG Si-chen1，Ban Xing-m ing1，YANG Sheng-hua2，HU Bin2，XING Sheng3
（1. School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2. Beijing RUNHIGH Science and Technology Co. ，Ltd. ，Beijing 100055，China；3. Zhejiang Shijing Basalt Fiber Co. ，Ltd. ，Dongyang 322118，China）

The modified phenolic resins were prepared by the modification of silica nanoparticles，organosilicon waterproofing agent，boric acid and hexaammonium molybdate/pentaerythrite respectively.These modified phenolic resins were further used to blend with basalt fiber needle felt to make compositeboards after the drying，curing，molding process. Their structures and curing performances of modifiedphenolic resins were also measured by fourier infrared spectrum and differential scanning calorimetry. Theexperimental data show that these modified phenolic resins possess good performances，enhanced curingtemperatures and good synergy；meanwhile，these composite boards have good mechanical strengths andhydrophobic properties and reach the A1 standard of GB 8624-2006. Because of the modification and shapingcould be achieved in the production process simultaneously，the composite boards show the potentialdevelopment in the field of flame resistance and insulation for exterior wall of the tall buildings.

phenolic resin；basalt fiber；high strength；flame resistance；waterproof

TQ323.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.01.012

1674－2869（2014）01－0057－06

本文編輯：龔曉寧

2013-10-02

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51373128，51173140）；武漢市科技攻關(guān)項(xiàng)目（2013010501010131）；地方高校國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201310490011，201210490007，201210490021）；武漢工程大學(xué)第四、第五屆研究生教育創(chuàng)新基金項(xiàng)目（基金號(hào)CX201231，CX201308）

鄢國(guó)平（1970-），男，湖北天門(mén)人，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師.研究方向：功能高分子材料.*通信聯(lián)系人