磷酸鐵的濕法磷酸制備及其對合成的磷酸鐵鋰性能的影響

丁一剛，李鵬濤，劉東，梁蕾，龍秉文，鄧伏禮，戢峻，劉生鵬，楊昌炎

磷酸鐵的濕法磷酸制備及其對合成的磷酸鐵鋰性能的影響

丁一剛1，2，3，李鵬濤1，2，3，劉東1，2，3，梁蕾4，龍秉文1，2，3，鄧伏禮1，2，3，戢峻1，2，3，劉生鵬1，2，3，楊昌炎1，2，3

［1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430074；2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北武漢430074；3.湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北武漢430074；4.湖北祥云（集團）化工股份有限公司，湖北武穴435405］

以濕法磷酸和硫酸亞鐵分別為磷源和鐵源，通過合成、沉淀過程制備磷酸鐵，研究了不同摩爾投料比對合成磷酸鐵質(zhì)量的影響，并以制備的磷酸鐵為磷源和鐵源采用溶膠凝膠法制備了磷酸鐵鋰材料.采用了X射線衍射、掃描電子顯微鏡等手段對合成的磷酸鐵鋰材料結構和微觀形貌進行表征，同時考察了其電化學性能.結果表明：在濕法磷酸和硫酸亞鐵摩爾比為1∶1時合成出的磷酸鐵中磷質(zhì)量分數(shù)為16.38%，鐵質(zhì)量分數(shù)為29.30%，得到的產(chǎn)物最為接近二水磷酸鐵；用該磷酸鐵制備的磷酸鐵鋰正極材料在0.1C倍率下充放電，其首次放電比容量達144.4mAh/g，40次充放電循環(huán)后放電容量能達到141.6mAh/g，衰減率為1.94%，循環(huán)倍率性能優(yōu)良.

濕法磷酸；磷酸鐵；磷酸鐵鋰；電化學性能

0 引言

自從1997年橄欖石結構的磷酸鐵鋰（LiFe?PO4）被報道其高達170mAh/g理論容量以來［1］，由于其安全性能好，循環(huán)穩(wěn)定性高，環(huán)境友好，成本低等優(yōu)點，而成為當前鋰離子電池正極材料的研究熱點之一［2］.

磷酸鐵作為合成磷酸鐵鋰的重要原料［3-5］，通常的制備方法是采用三價、二價鐵鹽和磷酸、磷酸鹽來制備，為進一步拓展?jié)穹姿岬膽妙I域，降低磷酸鐵鋰的生產(chǎn)成本，本研究探討了從濕法磷酸中合成磷酸鐵，并研究了由其合成的磷酸鐵鋰的形態(tài)和電化學性能，以期為優(yōu)化磷酸鐵鋰的合成工藝提供理論指導.

1 實驗部分

1.1 磷酸鐵的制備

將濕法磷酸與硫酸亞鐵同時加入到恒溫水浴的三口燒瓶中，控制攪拌速率，保持一定的反應溫度和反應時間，加入過量的雙氧水［6］，用氨水調(diào)節(jié)pH至出現(xiàn)大量白色沉淀，并攪拌、沉降冷卻至室溫，過濾，洗滌后干燥，得到淺黃色磷酸鐵粉末（FePO4·2H2O）.

反應方程式如下：

1.2 正極材料LiFePO4/C的制備

將上述制備的磷酸鐵與氫氧化鋰和草酸按一定的摩爾比溶解于去離子水中，加入一定量的葡萄糖，水浴加熱攪拌下反應.將凝膠于真空下干燥，球磨后裝入溫控管式爐在高純N2保護下，經(jīng)350℃預燒后球磨，在高純N2氣氛的溫控管式爐中550℃焙燒，冷卻到室溫后得到LiFePO4/C正極復合材料［7］.

1.3 材料的表征

采用日本Riguku Rotaflex D/MAX-RC型多晶轉(zhuǎn)靶X-射線衍射（CuKA輻射，K=0.154 06 nm，石墨單色器）對合成產(chǎn)物進行晶相分析，掃描范圍15～45°，掃描速度8°/min.FePO4中Fe3+的濃度采用化學分析法（KI-淀粉-Na2S2O3容量法）測定，F(xiàn)e2+濃度檢測采用在酸性條件下KMnO4滴定法滴定，磷濃度采用GB10512-1989重量法測定.采用美國熱電尼高公司Nicolet 4700紅外光譜儀進行樣品的IR檢測，通過SEM（LEO 1530 Field Emis?sion SEM，Oxford Instrument）觀察合成產(chǎn)物的形貌和微觀結構.

1.4 充放電性能測試

將LiFePO4/C復合材料、導電乙炔黑、PTFE按8∶1∶1的質(zhì)量比攪拌均勻后，在對輥機上壓成0.15mm的正極片，120℃真空干燥12 h，隔膜材料選用Celgard2400PE，電解液為1mol/L LiPF6（EC+ DMC，體積比為1∶1），在氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池.用武漢藍電生產(chǎn)的CT2001A型高精度電池性能測試系統(tǒng)對組裝好的鋰離子扣式電池進行充放電測試，電壓區(qū)間為2.0～4.2 V.

2 結果與討論

2.1 不同投料比對合成FePO4的影響

表1為濕法磷酸與硫酸亞鐵在不同摩爾比下合成磷酸鐵中鐵、磷元素質(zhì)量分數(shù)變化情況.隨著磷源與鐵源投料比的增加，產(chǎn)物中鐵質(zhì)量分數(shù)有減小的趨勢，而產(chǎn)品中磷含量變化正好相反.用不同投料比下制得的磷酸鐵合成磷酸鐵鋰正極材料裝配電池首次充電比容量如表1所示，投料比為1∶1時充電比容量為144.4 mAh/g最高.投料比為1∶1時FePO4·2H2O中磷、鐵質(zhì)量分數(shù)分別為16.57%和29.89%，可知1∶1投料合成的磷酸鐵為FePO4· 2H2O.

表1 不同摩爾投料比下所得產(chǎn)物的元素質(zhì)量分數(shù)及元素摩爾比Table 1 The elementcontentandmole ratio of productobtained atdifferent ratio

2.2 濕法磷酸合成的FePO4及產(chǎn)物LiFePO4的檢測

濕法磷酸合成的磷酸鐵的紅外圖譜如圖1所示.FePO4·2H2O的紅外光譜特征峰主要由PO43-基團吸收峰、結合水的吸收峰和Fe的特征吸收峰組成［8］.圖1為上述1∶1投料下合成產(chǎn)物的紅外光譜圖，其中3 381 cm-1和1 647 cm-1分別是樣品所帶結合水（或者游離水）的彎曲振動（δOH）及伸縮振動（VOH）；P043-基團的PO反對稱伸縮振動和PO對稱伸縮振動分別是1 058 cm-1和998 cm-1的吸收峰；PO43-的PO2反對稱彎曲振動強吸收峰在589 cm-1處；787 cm-1和1 157 cm-1為PO4基團中的兩個參與成鍵的橋氧離子的伸縮振動［9］，而Fe—O基團的吸收峰為489 cm-1處的不對稱伸縮振動.

圖1 實驗合成的二水磷酸鐵的紅外譜圖Fig.1 Graph of IR of FePO4·2H2O

用上述1.2方法制備的磷酸鐵鋰的XRD圖譜如圖2所示.

圖2 以合成的FePO4制備的LiFePO4的XRD圖譜Fig.2 XRD patternsof LiFePO4

如圖2所示，在投料比為0.9∶1、1∶1、2∶1條件下制備的磷酸鐵對合成磷酸鐵鋰的XRD圖譜.三個樣品都有良好的晶型，特征峰與LiFePO4標準卡片83～2 092相吻合.通過對比可以發(fā)現(xiàn)在1∶1條件下合成的磷酸鐵鋰衍射峰尖銳，強度高，基本上沒有雜峰的存在，說明合成出的磷酸鐵鋰純度較高，結晶度高，且晶形完整.計算出合成的磷酸鐵鋰結晶參數(shù)為a=1.030 3 nm，b=0.598 8 nm，c= 0.467 9 nm.由圖2檢測結果可得磷酸鐵中鐵、磷摩爾含量比的改變對合成磷酸鐵鋰正極材料的晶型有影響，當磷、鐵含量過高或過低時使得制備的LiFePO4晶型不完整，衍射峰比較弱，同時雜峰出現(xiàn).當比例為1∶1時制備的磷酸鐵鋰結晶度最好，過高或過低都會使磷酸鐵鋰的結晶度降低.

對1∶1條件下合成磷酸鐵鋰的掃描電鏡形貌圖如圖3所示.從圖3中可知，磷酸鐵鋰材料顆粒大小均勻，未出現(xiàn)團聚，粒度分布比較均勻.

圖3 LiFePO4的SEM圖Fig.3 SEM pictures of LiFePO4

2.3 LiFePO4/C的電化學性能測試

圖4為不同投料的磷酸鐵合成LiFePO4/C正極材料在0.1 C首次充放電特性曲線.從圖中可知，在0.9∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1下合成磷酸鐵鋰首次放電比容量分別為139.5、144.4、123.2、83.5、65.4 mAh/g，在1∶1條件下放電比容量最高，達到144.4mAh/g-1.充電平臺在3.5 V左右，放電平臺在3.4 V左右，有穩(wěn)定的充放電電壓平臺.磷酸鐵中鐵、磷摩爾含量比的高低是影響磷酸鐵鋰電化學性能的重要因素，這些問題的出現(xiàn)與磷酸鐵鋰內(nèi)部的結構有關，磷含量的減少直接減弱了大陰離子PO43-強共價鍵作用，抑制氧空缺的的能力減弱，氧的流失增加使得LiFePO4的電化學性能降低.在接近1∶1時為最優(yōu)，過高或過低都會使磷酸鐵鋰正極材料的充放電性能降低.

圖4 0.1 C倍率充放電曲線Fig.4 Charge/discharge profiles of LiFePO4at0.1C

圖5為充放電循環(huán)測試，由圖可知，在40次循環(huán)充放電后0.9∶1、1∶1、2∶1的放電容量分別為129.9、141.6、114.5 mAh/g，衰減率分別為4.25%、7.06%和1.94%.對比可得在1∶1條件下電池容量平穩(wěn)，40次后放電容量僅下降至141.6mAh/g材料的循環(huán)性能良好.

圖5 LiFePO4的循環(huán)性能圖Fig.5 Cycling performance of LiFePO4

3 結語

a.采用濕法磷酸直接與硫酸亞鐵反應的合成方法，在投料比為1∶1時得到的產(chǎn)物最接近Fe?PO4·2H2O，用該磷酸鐵制備的磷酸鐵鋰正極材料結晶度良好，粒度均勻且無團聚現(xiàn)象.

b.用該方法制備的原料合成的磷酸鐵鋰正極材料裝備電池，室溫下0.1 C首次放電達到144.4mAh/g，且充放電平臺平穩(wěn)，40次充放電循環(huán)后放電容量仍為141.6mAh/g，材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好.

c.該工藝具有原料廉價，操作簡單，合成時間短和能耗小等優(yōu)點，是一種節(jié)能且經(jīng)濟的新方法.

致謝

本文產(chǎn)品檢測得到了武漢工程大學分析檢測中心的支持與幫助，在此表示衷心的感謝！

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W et-p rocess phosphoric acid for p reparation of iron phosphate and its influence on perform ance of lithium iron phosphate synthesis

DING Yi-gang1，LIPeng-tao1，LIU Dong1，LIANG Lei1，LONG Bing-wen1，DENG Fu-li1，JIJun1，
LIU Sheng-peng1，YANG Chang-yan1
［1.Schoolof Chem ical Engineering&Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.Key Laboratory for Green Chem ical Process of M inistry of Education，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；3.HubeiKey Lab of NovelReactor＆Green Chem ical Technology，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；4.HubeiXiangyun（Group）Chem icalCo.，Ltd.，Wuxue 435405，China］

Iron phosphate was prepared using wet-process phosphoric acid as phosphorus source and ferroussulfate as iron source through the synthesis and precipitation process. The influence of different molar weightratio on the quality of synthetic iron phosphate was studied，and lithium iron phosphate anode materialprepared using iron phosphate as the phosphorus source and iron source through the method of sor- gel.Structure and microstructure of the lithium iron phosphate material were characterized by X- ray diffractionand scanning electron microscope，and its electrochemical properties also were investigated. The results showthat the phosphorus content of the prepared iron phosphate is 16.38% and iron content is 29.30% when themolar ratio of wet-process phosphoric acid and ferrous sulfate is 1∶1，the product closing to two water’s ironphosphate. The lithium iron phosphate anode material prepared using the iron phosphate was chargeddischargedunder 0.1C ratio，its first specific discharge capacity reaching up to 144.4 mAh/g. Finally thedischarge capacity reaches to 141.6 mAh/g. and the attenuation rate is 1.94% after 40 times charge-dischargecycle，which demonstrates a excellent performance circulating rate.

wet- process phosphoric acid； iron phosphate； lithium iron phosphate； electrochemistryproperties

TQ126.3+5

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.01.001

1674－2869（2014）01－0001－04

本文編輯：張瑞

2013-12-08

煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點實驗室項目（2009WKDM 05）

丁一剛（1963-），男，湖北黃岡人，教授，博士，博士研究生導師.研究方向：化學工程與技術.