基于XANES分析煤炭微波脫硫前后硫形態(tài)的變化＊

許 寧 陶秀祥，2 謝茂華

（1.中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇省徐州市，221116；

2.煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇省徐州市，221116）

煤炭微波脫硫技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型的煤溫和凈化脫硫方法，在潔凈煤技術(shù)領域具有巨大的潛力和發(fā)展前景。微波作為一種能量場，具有快速、均勻、選擇性加熱的特性，微波技術(shù)已廣泛應用于礦物助浸、廢水處理、環(huán)境工程和油砂與石油提質(zhì)等領域。隨著人們對環(huán)境問題的日益重視，微波技術(shù)在潔凈煤技術(shù)領域的應用引起了相關專家的高度關注。

X 射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜 （XAFS）是一種有效的固態(tài)原位光譜技術(shù)，能夠給出樣品中主要含硫基團的信息，因而成為研究煤中含硫基團的可靠工具。

本文以新陽高硫煙煤為研究對象，采用同步輻射XANES的方法分析脫硫前后煤中硫的賦存形態(tài)及其變化規(guī)律。

1 試驗材料與方法

1.1 煤樣

煤樣采自汾西礦業(yè)集團新陽煤礦 （精煤），屬于高硫煙煤，其中Mad為1.21%、Ad為8.23%、Vdaf為18.13%、FCdaf為81.87%。

1.2 微波處理

由上海新儀微波化學科技有限公司生產(chǎn)的型號為MAS-II 的微波反應設備，微波頻率為2.45GHz。稱取一定量的煤樣，量取所需浸提劑（苛性鈉），倒入反應容器中充分混合。放入微波反應裝置中，設置相應的輻照時間和輸出功率。待反應結(jié)束后，取出煤樣，用加熱后的去離子水洗滌數(shù)次，干燥后進行稱重與相關分析。微波脫硫流程圖如圖1所示。

圖1 微波脫硫流程圖

1.3 XANES分析

數(shù)據(jù)的采集工作在北京同步輻射裝置4B7A-中能試驗站完成。

試驗條件如下：同步輻射儲能環(huán)能量為2.5GeV，電子束流強度為80～180 mA；由儲能環(huán)引出的同步輻射光經(jīng)過Si（111）平面雙晶單色器獲取所需能量，為最大限度降低對X 射線的吸收，整個光路系統(tǒng)都保持在超真空狀態(tài)；模型化合物的試驗模式為全電子產(chǎn)額 （TEY）模式，煤樣含硫量低試驗模式為熒光 （FY）模式；熒光信號由具有能量分辨的Si（Li）（PGT）固體探測器收集；能量掃描范圍從2420～2520eV，數(shù)據(jù)使用LSFitXAFs軟件進行處理。

試驗選取硫醇 （Mercaptan）、黃鐵礦 （Pyrite）、單 質(zhì) 硫 （Elemental Sulfur）、半 胱 氨 酸（Cysteine）、硫 脲 （Sulfourea）、二 苯 并 噻 吩（DBT）、亞 砜 （Sulfoxide）、硫 酸 鋅 （Zinc Sulfate）和黃鉀鐵礬 （Jarosite）作為標樣，分析脫硫前后煤樣含硫基團的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波脫硫結(jié)果

表1 微波脫硫前后煤樣中的總硫量及形態(tài)硫測定%

經(jīng)過前期的條件優(yōu)化，選取粒度為0.125～0.075mm 的煤樣，在微波功率為1kW、浸提劑濃度為6mol／L時處理5min后，煤樣的脫硫率可達21.5%。微波脫硫前后煤樣中的總硫量及形態(tài)硫測定如表1所示。

2.2 脫硫前后煤樣的XANES分析

脫硫前后煤中硫的K 邊XANES 圖譜如圖2和圖3所示。

圖2 原煤硫的K 邊XANES圖譜

圖3 脫硫后精煤硫的K 邊XANES圖譜

由圖2和圖3 可見，原煤中吸收譜的峰位于2.474keV，在2.476keV 附近還存有一個峰，并且在2.481～2.483keV 處有一個比較寬且平的峰。脫硫后煤中吸收譜位于2.474 keV，和原煤在2.476keV 附近的峰值沒有太大變化，但在2.481～2.483keV 處的峰值變得凸起。

標樣硫的K 邊XANES圖譜見圖4，并與樣品圖譜相對比后選取含噻吩環(huán) （DBT）、含巰基（Cysteine）、含亞硫?；?（Sulfoxide）、硫酸鹽類（Jarosite）這4種標樣來擬合樣品圖譜。煤中的硫主要以噻吩環(huán)、巰基 （-SH）、亞硫?；?（S=O）以及一些硫酸鹽類礦物質(zhì)的形式存在。

圖4 標樣硫的K 邊XANES圖譜

2.3 脫硫前后煤樣的XANES的擬合分析

根據(jù)前期的科學研究經(jīng)驗，利用包含最小二乘法算法的LSFitXAFS軟件進行擬合分析。通過采用高斯消除和多元回歸方法，基于最小二乘擬合的原理，對試驗數(shù)據(jù)進行解析擬合。

脫硫前原煤硫的XANES 擬合光譜如圖5 所示，脫硫后煤樣的XANES擬合光譜如圖6所示。

圖5 原煤硫擬合后的K 邊XANES圖譜

圖6 脫硫后精煤擬合后的K 邊XANES圖譜

由圖5和圖6可見，試驗數(shù)據(jù)擬合過程中，擬合曲線并不完全與實測曲線吻合。分析原因主要包括以下兩個方面：

（1）由于煤樣本身的結(jié)構(gòu)十分復雜，含硫基團在煤中存在形式更是多樣，再加上硫元素比較活潑，精確選取模型化物非常困難，所以只能近似擬合煤中的含硫基團，推斷煤中可能存在的硫形態(tài)。

（2）XANES模型化合物標準庫非常關鍵。在試驗過程中，要保證選取模型化物的純度和避免污染，否則會直接影響分析結(jié)果。

由于方法本身的限制，擬合結(jié)果與形態(tài)硫分析結(jié)果并不完全一致。擬合結(jié)果并未分析出硫鐵礦，推測可能由于本研究所選用的煤樣本身硫鐵礦硫含量很低，并且應用XANES 定量分析時，XANES對氧化態(tài)的硫 （如硫酸鹽硫）比還原態(tài)的含硫基團（硫化鐵硫）更敏感，脫硫前后煤樣各含硫基團的百分含量見表2。

表2 脫硫前后煤樣各含硫基團的百分含量%

2.4 脫硫前后煤中硫的賦存形態(tài)變化規(guī)律

從擬合分析結(jié)果看，經(jīng)過微波脫硫后煤中含硫基團表現(xiàn)的變化呈現(xiàn)以下規(guī)律：樣品中噻吩類的含量降低，由62.9% 下降至54.2%；半胱氨酸（-SH）的含量降低，由31.1%下降至21.7%；而處于硫氧化態(tài)的亞砜 （S=O），特別是硫酸鹽類含量增加，硫酸鹽類含量由4.3%上升至21.7%。因為反應條件屬于氧化環(huán)境，煤中含硫基團向硫的氧化態(tài)氧化，由低價態(tài)向高價態(tài)轉(zhuǎn)化，最終產(chǎn)物為+6價的硫，從而有利于硫的脫除。

3 結(jié)論

采用同步輻射XANES方法分析脫硫前后煤中硫的賦存形態(tài)，從擬合分析的結(jié)果來看：經(jīng)過微波脫硫后煤中噻吩類硫、巰基 （-SH）類硫的含量降低；而處于硫氧化態(tài)的亞砜 （S=O）類硫、硫酸鹽類硫含量增加，煤中含硫基團呈現(xiàn)出由硫的低價態(tài)向高價態(tài)轉(zhuǎn)化的規(guī)律。

由于研究手段的局限性以及 煤中含硫組分的復雜性，煤炭微波脫硫過程中硫元素的遷移變化規(guī)律問題一直沒有得到很好解決，給微波脫硫機理的深入研究帶來困難。因此，結(jié)合不同分析測試手段進行多尺度、深層次的研究煤中含硫組分結(jié)構(gòu)，解決煤中硫的賦存形態(tài)以及脫硫過程中進一步的氧化轉(zhuǎn)化路線是很有意義的工作。

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